单中心聚烯烃催化剂的化学负载

化工科技市场第30卷第10期32CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2007年10月单中心聚烯烃催化剂的化学负载.陈谦',汪永强,孙淑坤'(1.中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714;2.中国石油大庆石化总厂实业公司)摘要:本文介绍 了近几年国内外在单中心聚烯烃催化剂负载化方面的研究进展。关键词:单中心催化剂;茂金属催化剂;后过渡金属催化剂;载体中图分类号:TQ314.242文献标识码:A 文章编号 :1009 - 4725(2007)10 -0032 -006Research advances in supported single - site catalysts by chemical fashionChen Qian' ,Wang Yongqiang2 ,Sun Shukun'(1. Daqing Chemical Research Center ,Cnpc ,Daqing Heilongiang 163714, China;2. Longhua Newo Industry of Daqing Petrochemical Corporation,CNPC)Abstract:The recent advances in the chemical fashion spporting methods study of the single - site catalysts , includingthe melallocene catalyst and the late transition metal catalysts , are reviewed.Key words :single - site calytsmeallocenenetal catalyst;later transtion metal calytsupport茂金属、后过渡金属催化剂是近年来发展起来心的分布规律等进行了模拟研究,目前还处于概念的单活性中心催化剂,其具有初始活性高的特点，因阶段。此为适应工业生产装置要求,有关单活性中心聚烯1化学负载方式烃催化剂负载化的研究越来越受到重视。围绕提高负载催化剂活性,负载催化剂形态优化，提高产物的1.1 在载体表面引入配体的负载方式堆密度等问题,已研究探讨了大量的负载化技术。1980年Slofildt - Ellingesn 等[1] 最先尝试将早期研究的负载方式主要是物理方式,如物理吸附CpzZrCl2负载在硅胶上以来,硅胶仍是目前使用最法。研究中发现,这种方式得到的负载催化剂,在聚多的无机载体。与其他载体相比,硅胶具有卤化物合过程中活性中心脱落的现象比较严重,从而影响残留低、无腐蚀性、聚合活性均一、催化剂生产成本到树脂的颗粒形态,因此近期有关负载单中心聚烯低等优点。目前各种颗粒大小、各种孔径和各种比烃催化剂的研究大多采用化学负载方式。目前单中表面积的SiO2用于催化剂载体的尝试均见报道,最心催化剂的化学负载使用最多的仍是无机载体,主常用的SiO2颗粒大小为50 ~ 100 μm。国内外的研要利用硅胶表面带有羟基的特性实现,主要有两种究者们尝试在硅胶表面上引人各种可能的反应基团化学负载方法:---种是先将硅胶表面羟基进行修饰,实现催化剂的负载。Pekkanen 等[2首先在硅胶表引入配体,再与金属化合物反应,得到负载催化剂;面上引入茂环,再将这种含茂环硅胶用BuLi处理,另一种方法是先合成带选择性反应官能团的催化最后与ZrCI,(THF)2,CpZrCl,或CrCI](THF);反应剂,再将其与硅胶表面进行反应而实现负载。利用得到负载催化剂前体。这样逐步构建配体的方法，有机载体实现化学负载的研究尝试也得以进行,但可有效地实现茂金属催化剂前体在硅胶上的负载。与采用无机载体相比,总体负载效果不佳。为找到.Herm:中国煤化工茚环，再与CpZr更好的单中心聚烯烃催化剂的化学负载方式,研究(NM:MHCN M H G化利前体:Boissos者们还利用树状大分子负载方法,对茂金属和后过等[41将硅胶与SiMe,U2在NEt,存在下反应,再与渡金属这类具有大分子结构的催化剂负载后活性中，LiCp或Li(Ind)进行置换反应,从而达到在硅胶表2007年10月陈谦等:单中心聚烯烃催化剂的化学负载33面引人配体的目的,最后与ZrCl,(THF)2、LiCp或Li负载催化剂活性相当于,甚至优于对应的均相催化(Ind)反应完成负载过程。这三种路线所得到催化剂。Suzuki 等"利用硅氢化反应,在含乙烯基硅桥剂主金属Zr的负载量为1.99% ~3. 11%。在MAO的茂催化剂的硅桥上引入硅氯键,选择性地和硅胶助催化作用下,三种催化剂催化乙烯聚合都有较高表面的硅羟基反应,得到键合部位为Si-0- -Si 的.的催化活性,达到(0.2 ~ 1.3) x 103 kg/mol.负载催化剂。此外还研究了通过活性烯烃链作负载Zr. b. h。所得聚合物分子量分布宽,表明配合物与位和通过与硅胶表面硅醚反应的负载方式。硅胶表面反应过程中副反应较多,可能产生了多个Deck等['8]研究了用活性硅烷基官能团与硅胶活性中心。.的负载反应。负载催化剂所生成聚乙烯的Mw/Mn早前在载体上引入双茚及芴基化合物的方法也为宽分布,表明聚合过程中存在多种活性中心,茂金有报道。如将硅胶用SiCl,进行处理后引入茚基或属催化剂在硅胶上可能存在多个键合部位。负载后芴基,锂化反应后再与ZrCl,(THF)2或NdCl3配位,滤过的均相催化剂减少，表明催化剂负载量提高。可以合成--系列硅胶负载的双茚及芴基茂金属催化但由于键合部位增加,大大束缚了表面催化剂的自剂。由度,影响单体的插人,导致活性降低。甚至在多键Spitz等'报道了一种新颖的四步负载方法(图合部位的情况下,有可能出现不可逆的“面朝下”结1),首先将表面硅羟基锂化;锂化物和6,6-二甲基构的配合物,造成催化剂失活。如图2所示。这是富烯反应;再与ZrCI4(THF)2配位;最后与LiCp进今后在这种负载方法的研究中需注意的问题。行取代反应。这种负载催化剂前体和三异丁基铝、Si-BrOH OH QH(HNMe2Ph) [B(CEs).]等组成的催化体系,在+σδo6o80A: Zτ≤285: 1的低铝锆比下对乙烯聚合表现出极高的活性,达到7200 kg/mol Zr .b.h。缺点是催化剂的合成过程较繁琐。INEoaloe圈2带有“ 面朝下”结构的多键合点的茂金属催化剂此外,还研究了茂环和键合部位之间桥链长度对负载催化剂活性的影响。Oh等合成了在茂环和围1 Spiz 的四步负载方法键合部位之间含有六个亚甲基的茂催化剂,催化剂1.2含官 能团催化剂的负载负载量变化不大,活性增加。Collins 等合成了桥联利用硅胶表面带有羟基的特性,配体端基有化部位硅氢键链长达到8个C的茂金属催化剂。实学活性官能团的单活性中心金属催化剂可以非常便验表明,键合链越长,催化剂活性越高。影响活性的利地与硅胶实现化学负载。这方面的研究十分活另一个因素是这种负载方式会产生活性副产物,如跃。最先是通过利用催化剂的活性硅氧烷端基官能乙醇 和盐酸，会对金属活性中心造成不好的影响,解团实现了茂金属催化剂的负载。Cllins等[6]利用决办中国煤化工与端基带活性氢硅氢加成反应发展了一种负载茂金属催化剂的方的催MHCNMH G满意的结果。法,即将处理过的硅胶与在桥联部位含乙烯基的茂有大口白能山区亚偶雁化们的负载方法已运用金属催化剂进行硅氢加成反应。同样条件下,此类到后过渡 金属催化剂的负载上。Brookhart 等[9]合34化工科技市场第30卷第10期成了一系列一-0H、- -NH2, 修饰的a -双亚胺Ni行改性,乙氧硅烷或 Si- -Cl 端基与硅胶表面的硅烷(I),通过一-0H-NH2和用TMA处理过的硅胶醇直接反应,将配体固载化,再与FeCl2反应合成硅反应完成负载化，负载量达到2.0%,用廉价的氯化胶负载二亚胺吡啶铁催化剂(图3)。在改性MMAO烷基铝助催化,在低A: Ni比下,对乙烯聚合表现出作用下 ,其表现了很高的乙烯聚合活性。负载量比很高的催化活性,达到5.1 kg PE/gcat●h。Kim(10]以前要高。在同样条件下,与均相催化剂比,初始活等经多步反应在吡啶环上引入了乙氧基硅官能团，性降 低,但催化剂寿命延长,反应半小时后仍有很高最后与Fe(I)或Co(I)配位。负载后的催化剂在的活性。即使在低AlFe物质的量比和高温条件MAO助催化下,活性比对应均相催化剂下降,主要下,其仍保持相对较高的活性。如在70 C、低AlFe是负载量太低。Zheng等(["]用硅氢加成法,通过引物质的量的条件下，催化活性达880 kgPE/人反应性乙氧硅烷或Si- -Cl 端基对二亚胺吡啶进mol Fe●h。得到高分子量的聚乙烯。la:R=r2:R=肝tR=MeNR-Me1:R-MChR-rC1:A=h图3硅胶负载二亚胺吡啶铁催化剂1.3 MgCl2 载体上的化学负载方式MgCl2/i - BumAl( 0R)。改性载体,负载bis( phenoxyMgCI2是硅胶之外工业上应用较多的一-种无机- imine)Ti催化剂,不用助催化剂，可高效催化乙烯载体,利用MgCl2负载单中心聚烯烃催化剂也引起聚合,活性与用MAO的活性相当,生成的聚乙烯形了研究者的注意。Chadwick 等[2] 在MgCl2负载方貌较好、窄分布。用这类载体负载bis( phenoxy -面做了大量研究,他们用MgCl/AlEt(OEt)3-n负imine)Zx/V体系,75 C时的聚合动力学曲线还比载各种单活性中心茂Ti催化剂,所得催化剂在无较稳定,与对应均相催化剂的迅速衰减的动力学行MAO存在下可有效催化乙烯聚合,得到窄分布的球为截然不同。形聚合物。尤其是负载CpTiCl,时,得到的催化剂1.4有机载体 上的化学负载方式有机载体具有如下一些特性:易制备,低成本;活性达到6~9 kg/mmoITi●h●bar。Chadwick 等还催化活性高,分子量分布窄,无机灰分低,化学兼容利用这个体系负载了a -双亚胺NI(I)催化剂。毛炳权等川|利用MgCl/Et0H加合物体系负载了吡啶性好中国煤化工烷,聚苯乙烯,以及双亚胺Fe(II) ,这些负载催化剂的活性某些条件下聚烯!YHCNMHG载分为使用载体和甚至超过了对应均相催化剂。Fujita 等'41合成了自固载两种方式。其中聚硅氧烷作为载体的负载化2007年10月陈谦等:单中心聚烯烃催化剂的化学负载35主要是通过含Si-Cl配体的水解来实现的。这个自固载是指催化剂前体含有烯烃或炔烃基团,聚合配体通常是由硅氯键连接起来的双茂,双茚等与含过程中,催化剂可以连接到增长的聚合物链中,从而双羟基的连接体进行水解反应,得到聚硅氧烷负载完成对自身的负载化。这类催化体系不需要载体,茂环,再进行去质子化以及配位反应得到负载催化具有为自身提供载体的能力。Alt 等8率先提出自剂。聚硅氧烷的负载化还可以通过含乙烯基的茂催固载概念并进行了研究。他们合成了一系列含特定化剂与聚硅氢氧烷的硅氢加成反应来进行。聚甲基. 官能团的化合物,共聚,通过和乙烯或丙烯预聚将催硅氧烷微凝胶可以修饰后原位生成表面负载的化剂前体负载到聚烯烃上,得到负载催化剂，然后再MAO,可起助催化作用,与茂金属催化剂复合具有用于烯烃聚合。研究了共聚基团的位置和长度对桥很高的活性,还可以和后过渡金属催化剂复合使用，联,非桥联,及限定结构催化剂性能的影响,结果表催化活性受负载MAO过程中TMA/H20的比例影明,自固载的催化剂需要--定的自由度以利于单体响极大,每种催化剂前体都需要一个不同的的插人,不同催化剂达到最佳性能的烯烃链的长度TMA/H20比,某些优化后的体系的催化活性甚至可不相同。自固载过程的机理还不是很清楚。自固载以与商品化的硅胶负载MAO体系相媲美'1。的好处在于单位催化剂产量很高,聚合物中催化剂聚苯乙烯的富CH环境使聚合反应微环境接近残留少,可用于制备高透明度薄膜材料的过程。均相聚合。对负载催化剂的分析表明:催化剂主要虽然关于有机载体的化学负载方式研究取得了负载在聚苯乙烯的表面，因此聚合反应是在载体表很大的成就,但研究中也发现,这类载体存在负载量面进行的。聚苯乙烯负载的茂催化剂在乙烯/1-己，低 、聚合物形态差,成本高的缺点,因此离商业应用烯淤浆共聚中展示了较高的活性,甚至高于相应的尚有一段距离。均相催化剂。但聚苯乙烯负载的后过渡金属聚烯烃2树枝状大分子负载催化剂研究催化剂表现出不同的性质,在MAO助催化下,负载Ni( I1)催化剂的活性低于均相催化剂,产生聚乙烯随着有关单中心聚烯烃催化剂化学负载方式的分子量也变低,但所得聚合物为离散的颗粒,粒径是研究的深入,研究人员发现,对于这类具有大分子结起始聚苯乙烯树脂粒径(70 μm)的2~10倍;负载构的化合物而言,由于现有实验手段的限制,既无法Pd(1I)的乙烯聚合行为与对应的均相催化剂也不确定活性中心的数目,也无法精确控制活性中心的相同,负载后的活性高于负载前,分子量与均相催化位置,因此很难从分子水平上进行研究。为了从理剂所得聚合物类似。论上研究单中心聚烯烃催化剂结构和性能之间的关金国新等[6])将(CH2 = CHCH2) (Me) Si系，研究人员开始尝试寻求-一个合适的研究模型,能(Cp)2ZzrCl2与苯乙烯共聚合成了聚苯乙烯负载的架起均相和非均相催化的桥梁,树状大分子作为载桥连茂金属,负载后的催化剂在MAO助催化下催体,提供了进行这方面研究的可能。化乙烯聚合,表现出了比对应均相催化剂更高的活树枝状大分子是指具有完美分枝和高度的对称性。但他们合成的聚苯乙烯没有交联,所以聚合过性,象树枝一样从中心向外发散的高支化单分散的程中,部分溶解在了聚合介质甲苯中。他们还合成大分子化合物,随着代数的增多,分支也越来越多。了含烯丙基官能团的吡啶双亚胺Fe(I)和a-双亚树状大分子官能化后可以在中心或表面负载金属。胺Ni(I) ,然后将它们与苯乙烯在AIBN的引发下这些负载后的催化剂某些情况下甚至可以模拟酶的共聚,得到苯乙烯负载的催化剂前体。乙烯聚合表功能。以树状大分子进行烯烃聚合催化剂负载方面明这些催化剂具有与未负载催化剂相当的活性并得的研究现在更多处在合成催化剂水平。到窄分布的聚合物。这种方式的缺点是负载量低，Seyferth等[9]合成了表面含4,8,12个Ti、Zr、聚合物形态较差。Sita 等([17] 最近用聚苯乙烯负载Hf双茂金属的碳硅烷树状大分子负载催化剂,结构了(Cp" )('BuNC( Me)NEt) ZrMez ,这种均相催化剂见图F乙烯均聚,以及对a -烯烃的聚合以活性、高立体选择性的方式进a-;YH中国煤化工烯聚合活性达行。5760 ICN M H G轻共聚合时也表有机载体.上化学负载的另一种方式是自固载。现出 了较高的活性。36化工科技市场第30卷第10期实际应用。aa单中心催化剂负载的最终目标是寻找一-种既能09保持均相催化剂的优点,又能满足工业装置要求的负载方式。目前研究的重点已从着重载体的物理特性转变到着重负载型催化剂载体孔内的微观环境及聚合物的相态,这对筛选适宜的催化剂分子组成和结构,载体的结构、以及优化负载化工艺和工业应用"等都将有重要意义。参考文献:[1] Slofeldt Elingen D. ,Dah!I. 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Bortolusesi F.，Broyer J. ,Spiz R. ,Syuthesis of Silica - SpprtedMetallocene Catalysts for Olefn Polymerization [ J]. Macromol.烯共聚时,聚合40min后仍没有观察到活性衰减。Chem. Plhys. 2002 ,203 ,2501 -2507Riger等[1]合成了带乙烯末端的碳硅烷超枝化[5] Bortolusi F. ,Boiso C. ,Spiz R. ,The catalysts and there of,US聚合物,利用乙烯基末端和二(五氟苯基)硼烷进行Pat Ap200/0147692 ,2004 ,Chem. Abstr. ,2002 ,137 ,338408硼氢加成反应,得到负载的助催化剂,和三异丁基铝[6] Tian J. ,Soo - Ko Y. ,ollins s.，Bridged tethered mallcene,us Patent 6, 194,343, 2001; Mromolecules 2001 ,34,3120 -及茂金属催化剂组成的催化体系,催化丙烯聚合的3122活性比用单分散的B(CfF)3的催化体系活性要高7] Suzukia N. ,Yu a J. ,Shioda N. ,Preparation of ioepecifice metallo得多,并且得到聚合物分子量比较高。ene catalysts for olefn polyerization that are covalently tetheredon solid surfacec[ J]. Applied Catalyis A:General, 2002 ,224,633问题与展望负载单活性中心聚烯烃催化剂在工业化以前尚[8] ChengX. ,Lfhus 0. w. ,Deck P. A. ,Ethylene polymerization using silica - suported zirconocene dibromide/ methylalumoxane需解决以下问题:catalyts[J].J. Mol, Catal. 2004,212,121 -1261)进一步提高负载催化剂的活性。特别是后[9] Preishuber - Plugl P. , Brobkhart M. , Higly Active Supported过渡催化剂显得尤为突出,否则难以满足工业生产Nickel Dinine Catalysts for Polymerization of Ethylene[J]. Mac-要求;2)研究有效控制聚合物形态的方法。如何在romolecules ,2006 ,39 ,6074 - 6076控制灰分和控制聚合物形态之间找到最佳平衡点是[10] KimI. ,Han B. H. ,KimJ. -K. , Preperntion of Slia - Suppor-需解决的问题;3)研究廉价助催化剂。现有的茂金ted Bis( imino) Dvridvl lon(1) and Cobalt(I) Catalysts for中国煤化Iecules 2003,36, 6869 -属聚烯烃催化剂需要大量的MAO做助催化剂才能达到高催化活性。-方面大大增加了成本,另一方IYHCNMHG[11]" cnanjuang Lneng,Jingyu uu, ruesheng Li, Ethylene polymerin-面也增加了聚合物中的无机灰分。这些都限制了其tion with silica - 8upported bis( imino) pynidyl iron(H) calalysts2007年10月陈谦等:单中心聚烯烃催化剂的化学负载37[J]. Jounal of Catalygis ,2005 ,234,101 -110fined Cationic ZirconiumComplexes for Modeling This Be[12] Sevem I. R. ,Chadwick J C. , Activation of Ttanium - Basedhavior[J].J. Am. Chean. Soe. 2004 ,126 ,4536 -4537Single - Site Caalysts for Elhylene Polyeizaion Ueing Supports18] Licht A. L,Aht H. 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