高浓度化工污水治理方案研究

第39卷第5期当代化工Vo1.39.No.52010年10月Contemponary Chemical IndustryOctober ,2010高浓度化工污水治理方案研究*王祖佑",陈怡',陈进富”,牟滨子2(1.中国石油兰州石化公司,甘肃兰州730060; 2.中国石油大学(北京)环境中心.北京102249)摘要: 针对石化企业化工污水难生化处理、污染物含量高等治理难题，以兰州石化高浓度有机化工污水为研究对象,通过对装置排污情况调研和污水水质水量分析.初步确定了该污水“铁炭微电解-Fenton氧化-混凝-IB酸化-BACT氧化”组合工艺的治理技术方案。关键词:高浓度化工污水;混凝;铁炭微电解; Fenton氧化中图分类号: x 703文献标识码: A文章编号: 1671-0460(2010)05- -0570-05有机化工厂和有机助剂厂在石油化工企业中1.1助剂厂 污水排放情况及水质分析占据着重要的地位,其产品主要是化学试剂、化工助剂厂建有5000 m/a正已烷装置.2万m/a中间产品,或者生产合成材料的单体,在石油化工顺酐装置、3万m/a甲乙酮装置,除正已烷装置满产品链上不可或缺凹。这类高浓度有机化工污水水足清洁生产的要求外,其它装置的工业污水系统均质复杂,污染物种类多,污水的COD含量高(多数存在影响达标排放的问题。对助剂厂各装置排放情可达几千至十几万)四,pH值变化大,而且间歇排况调研后确定各排污装置采样点，于2009年3月放,水质变化大,难以直接采用单独的物化或者生-5月对助剂厂各排污装置进行常规水质监测,统计化技术处理B,石化企业一直将这种高浓度有机化结果见表1,监测数据见图1-图2。工污水混人炼油污水中一并处理或以集中外运的表1助剂厂各装置采样 点监测数据统计方式进行处理。但随着企业污水治理技术的发展,Table 1 Statistics table of sampling point monitor data ofauxiliary factory equipments企业排水水质标准大幅提高,高浓度有机化工污水的混入直接影响下游污水厂的稳定达标排放4,集.项目顺酐MEK合成与精制丁烯提纯甲乙中外运虽然可以解决这一问题，但也面临处理成本水量/(m'd)364.024高和污染物转移的风险。因此,高浓度有机化工污水温/心46常温水的治理一直是石化企业污水处理面临的难题D,COD/(mg*L1)3-8万6-30万3000也是实现企业污水稳定达标排放的瓶颈,探索新的pH值1.5~2.17.0-8.05.5治理方案势在必行。本文针对兰州石化化工园区助剂厂和精细化工厂的高浓度有机化工污水处理开主要成分富马酸、邻苯二甲丁烯、氮甲酰吗啉 仲丁醇.甲酸、马来酸,焦油等乙酮.己烷等展了相关技术方案研究,以期为该类废水的治理提排放方式管道+连缕管道+间歇管道 +间歇供技术支撑。助剂厂各排污装置高浓度污水总量为40 m/d,1高浓度有机化工污水调研与分析.清洁污水总量为2 400 m'ld (CODa 为154 mg/L),兰州石化公司化T园区高浓度有机化工污水含仲丁醇、叔丁醇、己烷、甲乙酮、马来酸焦油等污主要来自助剂厂和精细化工厂。助剂厂废水主要来染物质,其中污水中含有不少的富马酸,污水显强自3万m/a甲乙酮装置和2万m/a顺酐装置;精.酸性。细化工厂废水主要来自1 500 m/a抗氧剂T -501由表1和图1-2可知,各排污装置的污水具有(2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚)装置.1 000 m/a对以下特点:①污水水量小，处理难度大。尽管助剂厂羟基苯甲醛装置、增粘剂T- 601(乙烯基正J基醚)的污中国煤化工且不均匀排放;②装置及异丁烯等装置。难降;套3万m/a甲乙YHCNMHG●收稿日期: 2010-08-03作者简介:王祖佑(1959-),男,陕西吴堡人,工程师,现从事污水处理相关研究工作。电话0931-7932274,E mail:wwep@sina.com.2010年10月王祖佑,等:高浓度化工污水治理方案研究S71酮生产过程中,会产生仲丁醚、叔丁醇.甲乙酮、重.年3月-5月对精细化工厂各排污装置进行常规水质物等污染物质。这部分有机污水CODa高达质监测,统计结果见表2,监测数据见图3-图5。6~30万mg/L,可生化性较差;2万m/a顺酐生产过精细化工厂各排污装置高浓度污水总量为程中产生的污水呈强酸性，且含有机难降解物质,22.6 m/d,清洁污水(平均COD。为176 mg/L)总量污水处理难度大。为48 m/d,含甲酚.甲醇.丁醇.乙二醇碱等污染物20质,污水呈强碱性。18。顺酐装甓甲乙酬装置廿对羟基苯甲醛.14-七T-501道12|曾25e 10x, 2241357 91131517192123251时间/d15午35791113151719212325图1助剂厂 COD监测数据Fig.1 COD monitring data of auxiliary factory图3对羟基苯甲醛/T- -501 装置COD监测数据Fig. 3 COD monitoring data of parahydroxybenzaldehyde/T- -501 equipment65→异丁烯.+顺酐+T-6013|一甲乙酮管35; 2515025天数/d圉2助剂厂 各装置pH值监测数据-5435791131517 19212325Fig. 2 pH monitoring data of auxiliary factory equipments1.2精细化工厂污水排放情况及水质分析图4异丁烯 /T -601装置COD监测数据表2精细化工厂各装置采样点监测数据Fig4 CODa monitoring data of isobutylene/T-60lequipmentTable 2 Statistics table of sampling point monitor data of finechemical plant equipments4...................12项目对羟基苯甲T-501(抗氧剂)异丁烯T-601(增10醛洗釜力中和水水量/、0.12)5誉(m'dH)6-.....tA .......+++水温/心C常温常温常温对羟基苯甲醛CODJ/T-501(mg*L2)15~30万1-3万 8-10万 0.1~0.5万 <5002|. T-601pH值.18-9.25 30色度褐色无色含醇类/甲图5精细化工厂各装置pH值监测数据主要成分基苯乙烯/碱、酚,乙二酶等微量甲醇微量丁醇 .Fig 5 pH monitoring data of fine chemical plant equipments排放方式地沟+间歇间歇管道+间歇 地沟+间歌管遭+间歇由表2和图4-5可知,各排污装置的污水具有以下特点:①污水排放量不大,但是CODa含量高，精细化工厂主要生产装置有1 500 m/a抗氧剂目均|中国煤化工大，直接排入后续T- -501(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)装置.1000 m}污水|YHCNMHG卡苯甲醛污水呈强/a对羟基苯甲醛装置增粘剂T -601(乙烯基正丁基碱性,pn组为14,百別中助、十呼、碱等污染物;③醚)装置及异丁烯装置等。对精细化工厂各装置排放抗氧剂装置(T- -501 )生产过程中排放污水量很少,情况进行调研并确定各排污装置的采样点，于2009但含碱、酚类、乙二醇等污染物,给污水处理带来困572当代化工第39卷第5期难。厂与精细化工厂4个主要排污装置的水质水量进1.3 水质水量汇总及污水特征分析行汇总分析,结果如表3所示。通过现场调研和实验监测,对化工园区的助剂化工园区的助剂厂和精细化工厂的生产排污表3化工园区 废水的水质情况Table 3 The wastewater quality and quantity conditions of Chemical Industrial Park精细化工厂助剂厂总值或均值项目抗氧剂(T-501)对羟基苯甲醛顺酐甲乙酮_(含对羟)pH值8-911.4-2.17-814COD。平均值(mgL)19.9万24.7万3.3万10.4万12.3万COD。范围/(mg:L1)11-31万15~3073-8万6-30万10-14万排放方式间歇连续水温/心31-42 .常温40C水量(m'd)2036625水量比重,%.23:57.6负荷比重,%,.770.617.0水具有以下主要特点:甲醛、顺酐以及甲乙酮)由于其CODa值高,污染物①部分污水的COD高且有波动。助剂厂的甲质可生化性差,间歇排放等原因,是目前化工园区乙酮装置和顺酐装置排放的CODa分别为3.3万和的高浓度污水的主要排放装置,是园区污水处理的10.4万mg/L,精细化工厂的抗氧剂(T -501)装置、重点与难点。对羟基苯甲醛装置排出的生产工艺废水的COD。将T-501、对羟基苯甲醛.顺酐、甲乙酮4个装浓度高,分别为19.9和24.7万mg/L,同时,甲乙酮置的高浓度污水按其排放量大小比例(T-501 :对装置、抗氧剂(T- -501 )装置和对羟基苯甲醛装置污羟基苯甲醛:顺酐:甲乙酮=4:40: 72:9)配制水是间歇排放,所以水质波动较大。成混合污水,其CODa的监测结果见图6。混合污水②污水中有机物含量高且可生化性较差。污水CODc在10~14万mg/L之间，平均为123 037中的主要污染物为顺酐的溶剂DBP(邻苯二甲酸二mg/L,pH值为14，石油类525 mg/L,悬浮物641正丁酯)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及其同分异mgL,氨氮4.56 mg/L。构体和对羟基苯甲醛。邻苯二甲酸二正丁酯中苯环145上为两个邻位支链,且支链的基团较大,空间结构140复杂,对微生物的降解作用有较大的阻抗,属于难? 1359! 130-降解物质。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚属于酚类物曾125-质，微生物降解酚类物质主要是在邻位上生成羟120基,脱氢后生成醌类物质后再断开苯环,形成小分115-子有机物。但2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中酚羟110105基的邻位上连接两个叔丁基，无法再形成羟基,因10(此它也属于难降解物质。对羟基苯甲醛的醛基对间10240时间/d位有降低活性的作用,使得羟基的邻位也较难生成團6混合水样COD监测数据羟基,因此它也难以生化降解。Fig.6 COD monitoring data of chemical industrial park mixed③高浓度污水的pH值变化大。对羟基苯甲醛ample装置和顺酐装置排放污水的pH值分别为14和2,2治理方案研究分别呈强酸性和强碱性，且羟基苯甲醛间歇排放。同时这两个装置的水量相对较大,占4个主要装置2.1工艺流程确定总废水量的32%和57.6%，所以混合污水的pH值根据水质水量调研结果及小试实验结果，综合在不同时间变化很大。“物大小、药剂的使④污水排放多呈间歇性。4个主要装置除了顺用量YH中国煤化工浓度混合废水物酐装置的高浓度污水是连续排放以外其他3个高化进行C N M H G进入生化段工艺排污装置均是间歇排放，这给污水处理带来了很大流程。这样不仅能提高预处理段的处理效率,还能的不确定性,增加了处理难度。节约运行成本。化工园区的4股高浓度污水(T- -501、对羟基苯化工园区抗氧剂(T-501)、对羟基苯甲醛、顺2010年10月王祖佑,等:高浓度化工污水治理方案研究573酐、甲乙酮4个装置的高浓度污水混合后pH在.率。Fenton 过程中加人- -定量的双氧水,双氧水的13.5~ 14之间,其中对羟基苯甲醛污水pH为14,其强氧化作用不仅可以有效地降低污水中易降解小余3股污水混合后pH在1.7~2.1 之间。且污水分子有机污染物,同时还可以氧化部分难降解大分COD值很高.所以考虑先将除对羟基苯甲醛污水以子有机污染物,有效降低出水COD。值。铁炭微电外的3股污水混合进行铁炭微电解+Fenton处理,解段随污水流出的铁粉和炭粉以及水中的大部分再对羟基苯甲醛废水单独混凝沉淀(采用碱式絮凝悬浮物将在化学混凝段得到去除。剂)，再与另3股污水混合进人酸碱中和池。调节(2)合理的工艺匹配和较高的生物相浓度pH至6~7之间,最终进人化学混凝池处理。IB酸化-BACT氧化工艺的核心构筑物是固定根据以往工程经验和小试结果.相比传统的污化生物膜水解酸化池和生物催化)强化池。该工艺泥法,IB(Immobile-biology)酸化- -BACT (Bio -au与一般的污水生化处理工艺最大不同之处是在池gmentation & Catalysis Technology )氧化工艺具有净中使用了附着生长的生物膜和膜上的专性微生物，水效果高运行稳定等特点,尤其是IB酸化段可有使池中保持比一般生物处理( 如活性污泥法等)高效提高污水可生化性,从而可进一步提高污染物的很多的生物量(生物膜上污泥浓度可达6 000~去除率。因此工业化试验工艺选用IB -BACT工艺。9000mg/L)和生物活性，极大地强化了构筑物的处其中酸化- -级,氧化两级,清净下水等比例加人到理能力,增强了设施的耐冲击负荷的性能。同时,由两级接触氧化池中。通过上述资料及研究,确定工于系统中存在很高的生物量,特别是有利于降解化业化试验采用以下流程,如图7所示。工污水的降解优势菌,使得该工艺对难降解的有机喊式絮凝剂高浓度化工污水也有很好的处理效果。[对羟基苯甲醛 絮凝沉淀池酸(或)城|混凝剂I另外，在- -级好氧后增加催化臭氧化反应段,可把难降解的有机物转化为易降解的有机物。如把I顺酐污水小酸酸(皱)析池混凝池大分子的有机化学物质,转化为短链脂肪酸、醇类、T- 501污水混合池Fe-C池[水解池|酯类等小分子量的简单有机物.使进人二级氧化池工的出水可生化性提高。在生物强化池中好氧菌进一甲C開污水[双氨水一氧池一氧池步把这些易降解的有机物氧化分解成为无机物.定池]CO2和水。由于系统中存在很高的生物量,该工艺对图7污水处理工艺流程框图难降解有机废水有很好的处理效果,是目前处理难Fig.7 The flow diagram of wastewater treatment process降解有机废水的实用、经济和有效的工艺技术。2.2工艺特点(3)高效有机化工污水降解优势菌种(1)高效预处理措施采用的高浓度化工废水高效降解菌是中国石化工园区助剂厂与精细化工厂的污水污染物油大学(北京)针对高浓度化T.废水选育的。菌种可浓度较高,4个装置的高浓度污水混合后COD。在在有机污染物浓度较高的条件下,高效的降解污水10~14万mg/L之间,平均12.3万mg/L,混合后污中污染物,使出水水质得到改善。水pH为14;3 个装置的高浓度污水(不含对羟基苯3结束语甲醛污水)混合后CODCr在7~11万mg/L之间，平均为89 418 m/L,pH值为1.7,均不利于生化段(1)兰州石化化工园区的精细化工厂和助剂厂微生物的正常生命活动(微生物正常生长pH范围的4股高浓度污水是污染的重点和治理的难点,现在6~9),所以混和污水必须先经预处理才能进入场调研和监测结果显示,该污水COD。浓度高且波生化段。动较大、污水可生化性差、pH值变化大、污水排放多对羟基苯甲醛装置产生的污水先投加新开发呈间歇性;的碱式絮凝剂，在强碱性条件下形成大量絮体,与(2)初步确定“铁炭微电解-Fenton 氧化-混凝水中悬浮物形成共沉降,以达到降粘.部分中和以-IB酸化-BACT氧化"组合工艺作为该污水的治及去除悬浮物的效果。采用这种工艺流程不仅考虑理技术方案,工艺采用铁炭微电解与Fenton串联处了对羟基苯甲醛装置运行的情况,也考虑了其停工理,并在牛化段增加催化息氨化反应池.把预处理的情况。流程中其它3股废水采用铁炭微电解与Fento后生中国煤化工物转化为易降解物质YHCNMHG、经济特点。n串联工艺进行处理。铁炭微电解过程可以氧化部参考文献分难降解有机物,提高污水可生化性,同时可以去.[]韦朝海,何勤聪.帅伟,等.精细化工废水的污染特性分析及其控除部分COD,降低生化段负荷,提高生化段处理效制策略[]化工进展,2009, 28(11):2047-2075.574当代化工第39卷第5期[2]刘柏智.刘发强,丁雪红.水解酸化+ APO新工艺处理化工污水[4]王颖哲.陶博,于水利.高浓度活性污泥法处理化工园区综合废[0.环境「.程,2006,24(2):28-30.水研究[J].工业水处理、2009,29(9):72-74.[3] 王煜乾，李胜,何媛君.铁炭还原法预处理难降解有机化工废水[5] 李少林,马鲁铭,魏宏斌生化-催化铁内循环工艺处理精细化工[J].应用化T,2009 ,38(7): 1049-1055.区污水[]环境[程,2007 ,25(4);1S-18.Disposal Scheme of High Concentration Organic Chemical WastewaterWANG Zu-you'，CHEN Y1 , CHEN Jin-f, MOU Bin-zi'( 1.Lanzhou petrochemical company of Petrochina, Gansu Lanzhou 730060 , China;2. Environment Center,China University of Petoleum, Beijing 102249)Abstract: To resolve the ificulty of organic chermical wastewater reatment for low bio-treatment eficiency and highmicro -electrolysis - Fenton regent -cogulatoin treatment combined hydrolysis -acidification bio -augmentation &catalysis technolog was rudimentary chosen, and the treatment scheme of the wastewater was designed.Key words:High concentration organic chemical wastewater ;Coagulation treatment;Ferric carbon micro-electrolysis;Fenton reagent《非金属矿》2011年度征订启事《非金属矿》杂志(国际标准大16开),是1978年创刊的、国内外公开发行的全国中文核心期刊和全国性建材技术期刊之- -。主要报道国内外非金属矿以及建材原料矿产等开发利用制品、选矿深加工、采矿以及当前行业管理、设备研制、市场等方面的有关论文、科技成果、生产经验、综合评述等;辟有试验研究、开发应用、选矿与深加工、采矿、各地非金属矿、环保工程、设备仪器、摩擦摩阻材料国内外信息及动态等专栏。《非金属矿》刊发的论文为美国SCI和CA、日本《科技文献速报》、俄罗斯《文摘》等国际知名检索刊物收录,海外发行包括美、英、日、俄、德、芬等国及港台地区。为方便用户与生产厂家,本刊辟有牵线搭桥专栏,并承接国内外广告业务。欢迎利用，欢迎刊登广告。读者可据此获得有关技术转让与咨询、仪器设备以及非金属矿产品等信息。本刊主要面向非金属矿及有关的生产设计、科研、机关、院校、基建、地质勘探及乡镇企业等单位,读者对象主要为科技人员、领导干部、院校师生和企业管理工作者。本刊为双月刊,邮发代号28- -84。 凡单位或个人均可直接向当地邮局订阅。如邮局订阅不便,亦可向本刊编辑部订购。每册10.00元(含邮资2.00元),全年定价60.00元(含邮资12.00元)。本刊已出版各期尚有部分余额,需要者可速函本部联系。编辑部地址:苏州市三香路999号,苏州非金属矿工业设计研究院内。邮编:215004。电话:(0512)68272696 68701080。传真:(0512 )68272696。E-mail:sfjsk@163.com。 开户银行:江苏省苏州市交通银行彩虹支行;帐号:3256000010149001601 ;开户名称:苏州非金属矿工业设计研究院。亦可信汇函购。汇款时请注明期刊用款。中国煤化工MYHCNMHG