合成气一步法制二甲醚反应宏观动力学

石油化工478PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y003年第32卷第6期合成气一步法制二甲醚反应宏观动力学郭莹黎汉生王德峥王金福清华大学化学工程系北京100084)[摘要]在480~550K和3~8MPa的条件下对C301和y-Al2O3复合双功能催化剂上合成气气相一步法制二甲醚反应进行了系统的研究确立了相关的反应器、热力学与动力学模型并对模型参数进行优化回归深入地探讨了该过程的化学反应规律。运用 Monte carlo模拟法验证了各个回归参数的有效性,为实验结果分析、拟合数据结果的可信性校验以及实验方法的改进提供了重要信息。关键词]合成气;二甲醚双功能催化剂动力学; Monte Carlo模拟[文章编号]1000-81442003)6-0478-05中图分类号]TQ013.2[文献标识码]A二甲醚作为一种重要的化工原料和环保产品,下将催化剂还原。经还原处理后将C含CO2体在化工和医药行业中被广泛用作甲基化剂、气雾剂、积分数4%厢和H2分别经减压和计量然后通过预制冷剂和各种有机合成原料。近年来二甲醚作为热器从顶部进入反应器由底部出来的反应产物进种新型清洁能源特别是作为车用燃料引起人们入高压气液分离器进行气液分离。气相经背压阀由的关注开发具有竞争力的二甲醚生产工艺已成为气相色谱分析后用湿式流量计计量液相由针阀减世界各国的研究热点。因此对二甲醚的合成过程压后收集得到的液相产物称重计量然后进行色谱开展深入系统的研究具有重要意义。合成气一步法分析。制二甲醚因其投资少、合成气单程转化率高和二甲醚产率高等特点成为最具有发展前途的方法1。国内外对甲醇合成和甲醇脱水反应的动力学进行了广泛研究2A但是各个研究者的研究重点不完全相同针对的体系也不一样2不同的催化剂和不同的操作条件范围都可能得到不同形式的动力白的q学方程或不同的参数值。而且由于单独考虑甲醇合成反应时CO加和CO,加氢两个反应均可作为独立反应而水煤气变换和其逆反应在二甲醚合成图1实验装置流程示意图反应中必须考虑所以针对甲醇合成反应体系的动Fig1 Flow chart of experiment set-up力学方程并不完全适用于二甲醚合成体系。I. Mass flow control 2. Filter 3. Check valve 4. Preheater本工作以C301和y-Al2O3为复合双功能催化5. Pressure gauge 36 Reactor 7. Heating block 8 Separator9. Back pressure regulator ;10. Gas chromatograph :l 1. Separator剂对一步法制二甲醚反应进行系统的实验研究在实验的基础上确立相关的反应器、热力学与动力学1.2分析方法模型并对模型参数进行优化回归采用北京分析仪器厂SQ-206型气相色谱仪,1实验部分BF-9202N型色谱工作站进行产物分析。色谱柱为TDX-01和 Porapak T双柱串联柱间以六通阀1.1实验流程切换操作。TDX-01柱用以分析H2N2、COCH4实验装置见图1。采用固定床等温积分反应器和C(内径12mm,长300mm)在反应器中部装填和ClTH中国煤化工以分析H2O、CHOHCNMHG析条件31:TDx-01C30国产甲醇合成催化剂γ-Al2O甲醇脱水催化剂)二者按质量比2/1机械混合粒度均为20[收稿日期]2002-01-08【修改稿日期]200-02-2640目,催化剂床层高30mm。反应之前,采用[作者简介]郭萤1981-)女江宁省锦州市人硕士生。联系人010-62785464电邮 wangif@notu.orgeN2/H2混舍的体积分数34%)于一定条件[基金项目]国家自然科学基金资助项目(20206第6期郭莹等合成气一步法制二甲醚反应宏观动力学479柱兩3mm×2000mm; Porapak T,中mm×2500mm柱温110℃;气化室温度150℃戴气He35ml/min;TCD检测器d2模型建立反应器内催化剂床层高度与催化剂颗粒直径之比L/D=35反应器内徹扣除热电偶套管的当量直径)与催化剂颗粒直径之比D,/D,=14>10因此可忽略轴向和径向的返混。图2反应器中物料衡算实验中对进入和离开反应系统的每股物料的组Fig 2 Material balance of the react成和流量都进行了计量。对CH、O各个元素分别分即可求得反应器出口的物料组成进一步求得反作物料衡算误差都在±4%以内说明实验中各股应转化率物料的计量和分析都是比较准确的。当反应温度和2.3热力学平衡常数压力较高时对出口气相进行分析有微量CH4无合成气一步法制二甲醚过程中物质数为6元其它的烃类。计算表明对产物中的微量CH4可以素数为3因此体系中独立反应数为3。以反应忽略lb)(2厢(3)为独立反应经过对文献4中各种2.1反应方程热力学关联式的计算对比确立下列平衡常数的计成气一步法制取二甲醚(DME过程主要包算式括4个反应其中前3个反应中有2个反应互为独10.592(5)立反应甲醇合成反应K,=1072+2,029(6)CO+2H,= CH3 OH0,5194logT-1,037×I033lx1072CO2+3H=CH3OH+H,O(1b)(7)水煤气变换反应2,4反应速率方程CO+H,O=CO,+H,(2)经过比较选用下列3式作为反应速率方程1甲醇脱水反应以反应1b)(23)独立反应反应速率方程分2CH3= CH3 OCH3 +H2O(3)别见式8)~式102.2反应器模型CO2加氢反应反应器采用一维拟均相模型进行模拟计算并假定(1)反应器处于定态整个反应器处于等温状k( pH,PcO, I 1-(1/Kegun PCH,OHPH,O X pCo, PH,态;(2)气体在反应器内呈活塞流在垂直于气体1+Kf PH,OPH, )+VKs,+K4PH,O P(8)流动方向的同一截面上流速、温度和浓度皆分布均匀(3)轴向只考虑浓度梯度忽略压力梯度。变换反应考虑如图2所示的反应器体积微元设单位时kspco,[ 1-( 1/Kegm2 X PCoP H, O间内流过截面1和截面2的物料分别为n;和n;+1+KAPHO/PH, )+vK3 PH,+K4PH,Odn;mn;为H2、CO、CO2H2O、CH3OH和DME的流(9)量mol/s;当反应器处于定态时在时间微元内甲醇脱氢反应对长度为d的微元作物料衡算见式4H.OH-[C CHOCDmE y Krm3Meoh中国煤化工co.om+kn.ocn1o)(4)CNMHG(10)式4)中,分别为H2、CO、CO2H2O、CH10OH和式中kk和k分别为3个反应的速率常数为DME在单位质量催化剂上单位时间的生成速率,压力05Pa反应速率常数和吸附平衡常数(K;胺mol(kgs);W为甲醇合成催化剂装填量kg;L为 arrhenius方程计算其它参数(Kam1okHo通过实反应器床层漓m。对式4沿反应器长度进行积验值由最小二乘法回归优化计算得到石油化工480PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2.5模型求解和参数优化二甲醚为目的产物时,530~540K是较佳的操作计算机参数估值具体步骤如下温度。(1)分别输入相同温度下各组反应的压力及相3.2压力对反应的影响应的实验结果6种反应物的进出囗流量mol/s)在反应温度481K、合成气空速9L(gh)2)给定一组初值k、根据文献设定厢k;的(C0+CO2)摩尔比为1的条件下压力对反应求值区间。的影响见图4其中D+M表示醇和醚。由图4可3)用 Simulated anneal法积分求解反应器模以看出随着压力的升高,Co转化率增大,二甲醚型得到反应器出口处的6种反应物流量。模型的收率和CO2选择性都有所提高。甲醇合成反应为参数优化目标函数为体积收缩反应导致分子数减少甲醇脱水反应和水Y。-Y:)11)煤气变换反应分子数不变因此从热力学平衡角度式中,M为实验数据的组数,N为物种的个数,N=而言压力升高对甲醇合成反应有利对脱水反应影6,Y和Y分别是各组分浓度的计算值和实验值。响不大认从动力学角度而言压力升高有助于增加合当目标函数达到最小时即可求得各个不同温度下成气组分的浓度有利于提高反应速率。因此压力的k升高对于CO转化率的提高有利。在本实验范围(4)根据k=Aex(E;/RT)合出k的指前内压力为5.0MPa时反应效果较好。因子与活化能。3结果与讨论3.1温度对反应的影响在合成气空速9L(gh)H2(CO+CO2)摩尔比1.046反应压力5.0MPa条件下反应温度的0.10影响见图3。由图3可以看出随着反应温度的升高CO转化率逐渐增大二甲醚的选择性先升高6570758000然后基本保持不变。CO转化率的升高有两方面的原因甲醇脱水反应将甲醇从体系中不断移走从而图4压力对二甲醚合成反应的影响打破了甲醇合成的热力学平衡使得甲醇合成反应Fig 4 Effect of pressure on DME synthesis进行得更彻底呷醇脱水反应中生成的水通过水煤3.3空速对反应的影响气变换消耗CO生成CO,和氢气有利于反应的进在反应温度543K、H2(CO+CO2)摩尔比为步进行。一般认为,-Al2O3的操作温度在5231、压力50MPa的条件下合成气空速对反应的影以上较好而C301合成甲醇催化剂的操作温度响见图5。由图5可以看出CO转化率、醇醚的总低于550K为佳。因而在本反应体系中,以醇醚或选择性、二甲醚的选择性以及二甲醚的收率随空速0.760.2中国煤化工CNMHSyngas space velocity/ml(g-h)图3温度对二甲醚合成反应的影响图5空速对二甲醚合成反应的影响Fig, 3 Effect of temperature on DME synthesisFig 5 Effect of space velocity of syngas on DME synthesis.第6期郭莹等合成气一步法制二甲醚反应宏观动力学481增加而降低。由于本反应体系为串联反应:CO→CH3OH→DME因而接触时间延长,对CO+H2合成甲醇十分有利。同时因甲醇脱水反应的速率较合成甲醇的反应速率快故生成的甲醇较易转化成二甲醚和水。3.4合成气配比对反应的影响在反应温度543K、合成气空速6L(gh)压力5.0MPa下合成气配比对反应的影响见图60.00.10.203040.50.607080.9由图6可以看出随着H2(CO+CO2)摩尔比的增加CO转化率和DME收率增大然而DME和CO的选择性都有下降。对于甲醇合成反应而言,H2分图7Co转化率的实验值与模型预测值的比较压的反应级数高于COH2分压增加对甲醇合成的alculated values for Xc促进作用即高于因CO浓度降低而造成的不利影响而且DME是由甲醇脱水生成且反应速率较±8%以内且偏差分布均匀说明所采用的反应器快因而甲醇合成反应增加也必然会使DME的收模型和宏观动力学模型可以很好地预测反应结果率增加。3.6 Monte carlo模拟采用 Monte carlo模拟5对拟合的动力学参数进行检验。对于实验过程中的8维变量(k1~k8)Xa10.75在压力5MPa温度543K、空速600m(gh)H2CO+CO2)摩尔比为1的条件下每个参数用100个点进行 Monte carlo模拟。结果显示,k(1~8的模拟分布函数峰宽都比较窄即可以认为实验得到的k;值可信。因此根据实验结果所提岀的动力学模型能够较好地描述合成气气相一步法二甲101214161820224262845Hz)n(Co+CO,)醚合成过程。另外对比k(i=1~8)的模拟分布函数可以图6合成气配比对二甲醚合成反应的影响Fig 6 Effect of H2(CO+CO2)mole ratio on the DME synthesis发现,k的模拟分布函数峰宽比其它参数的峰宽略大也就是说在实验条件下,相比较而言,h1更容3.5动力学参数易受其它因素的影响。即随着实验精度的提高,k1以不同合成气空速、不同温度和压力下的90组值的相对变化幅度会比其它k;值大实验数据为基础得到的参数估值结果如表1。CO转化率的实验值与模型预测值之间的偏差见图7。4结论由图7可以看出理论值与实验值基本吻合偏差在(1)在固定床积分反应器中对气相一步法合表1动力学参数拟合结果成气制二甲醚过程进行了实验研究探讨了合成过Table 1 The results for the parameters of the kinetic model程中的反应条温度、压力、空速、配比等对反应k,=A,exE; /RT)的影响ParameterE(2)在实验的基础上建立了动力学模型优化35120回归得到模型数模型计篁值与实验值之间的偏hKKKkk3,0×10差在中国煤化工4.8×10-1CNMH(拟法对反应过程进行0.3×10875211,2×100110000计算机模拟对模型参数的可信性进行检验结果表0.2×10-1明拟合参数的可信度比较高证明了所建立模型的70006正确性及算法的合理可靠性。石油化工482PETROCHEMICAL TECHNOLOG YT温度K符号说明时间A;指前因子W甲醇合成催化剂装填量kg活化能J/molY各组分浓度的计算值mol/LF优化目标函数Y各组分浓度的实验值mol/LKcmi热力学平衡常数参考文献K;吸附平衡常数Pa-1反应速率常数1] Ng k L Chadwick D Toseland B A. [J]. Chem Eng Sci, 199954:3587-3592催化剂床层高度[2] Bussche K M Vanden Froment G F [J].J Catal 1996 16K1)长度m1-10M实验数据的组数[3] Wang Z L Diao J, Wang J F et al.[ J]. Chin J Chem Eng 2001N实验点数q4)412-416.n;组分的摩尔流率mol/s[4] Graaf G H Sijtsema P J J M Stamhuis E J et al.[ J]. Chem EngSci,1986Al2883反应体系各组分分压Pa[5] Press W H, Teukolsky S A, Vetterling W T,et al. NumericalR通用气体常数8.314J(moK)Recipes in q M ]. London Cambridge U niversity Press 1992 689反应速率mol(kgs)Study on Macro-Kinetics of One-Step DME Synthesis from Synthesis GasGUO Ying LI Han-sheng , WANG De- zheng,WANG Jin-fuDepartment of Chemical Engineering ,Tsinghua University Beijing 100084 ChinaAbstract Mechanism of one-step production of dimethyl ether( DME) from synthesis gas over a commercialC301 Cu- Zn based catalyst and a y-Al2O3 catalyst at 480-550K and 3-8 MPa was studied. Experimentaldata and theoretical calculations were used to develop the thermody namics reaction kinetics and reactor modelThermodynamic and kinetics features were discussed in detail. A reaction kinetics model that can provide reliabledata for simulations and engineering applications was developed from the experiments. Kinetics parameters weredetermined by least squares regression. Monte Carlo simulations of experiments were performed to analyze theeffects of operating conditions and instrumental uncertainties in measurement of experiment variables on reliabili-ty of kinetics parameters of reaction kinetics model. These simulations gave the confidence limits of the kineticsparameters and were useful for experiment design for acquisition of more data. Experimental data and results areuseful for understanding the mechanism and the further development of the one-step dMe production processThey constitute a fundamental database for pilot plant scale experimentsI Keywords synthesis gas DME composite bi-functional catalyst kinetics Monte Carlo simulation编辑李治泉最新专利文摘种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成方法及应用氧化铝纳米纤维的制备方法该发明提供一种纳米级钛硅分子筛催化剂的快速合成该发明的氧化铝纳米纤维制备方法是将表面活性剂与方法它是以自制四丙基溴化铵经强碱性阴离子树脂交换、氢氧化鋁混合在温庶为?03-573K、时间为5-80h条件浓缩得到四丙基氬氧化铵水溶液为模板剂正硅酸乙酯为硅下进彳中国煤化工次铝石结构同时经表面源舦酸四丁酯为钛源在水热晶化体系中將将模板剂按一定活性CNMHG光铝纳米纤维再在温度比例加到硅酯和钛酯中充分水解混合反应除醇3~6h,为473~1573K、时间为1~40h的条件下焙烧得到高比表再将钛硅溶胶晶化12~24h制得晶貌呈立方体、晶体颗粒面积的γ-氧化铝纳米纤维。该发明制备的氧化铝纳米纤均匀尺寸在100m左右的钛硅分子筛催化剂。该催化剂维其表面积大于350m2/g特别是在1573K下焙烧后还大合成时间短模板剂用量少成本低用于丙烯环氧化等反应于45m2/g最高为68m2/go中催化性館好数据1401569A2003-03-12/CN1401576A2003-03-12