单茂金属化合物催化烯烃聚合

综述合成树脂及照料，2003.20(1); 67CHINA SYNTHETIC RFSIN AND PLASTICS单茂金属化合物催化烯烃聚合艾娇艳林尚安(中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州.510275)摘要:综述了单茂金属化合物催化烯烃聚合的机理及研究进展。指出IVB族尤素钛、铬、给的单茂企属化合物偿化蜡烃及a-烯烃的均豪和共橐的活性很好，并通过改变配体结构及襄合条件可得到立构规整性的褒合物;桥联的单茂金隅化合物催化乙烯、内烯秦合的活性相当高.可得到高间规度的檠丙烯和支化的超低密度最乙烯,但倦化苯乙烯的话性很低:VB族元素钒、锐、钢的单茂金属化合物作为娜烃儒化剂可得到分子量分布相当窄(.05)的聚烯烃:另外,单茂铭化合物在很低的ALCr(45-100)下具有榴当高的繼化括性,单茂镶化合物由于其亲氧性小，可催化极性单体(如甲基丙烯酸甲脂等)棗合。关键词:单茂金属化合物偿化剂烯烃橐合机理7235 B茂金属催化剂因其活性中心单一，催化活性催化体系对苯乙烯,乙烯的聚合,认为催化活性中高,生成的聚合物具有分子量分布窄、聚合物结心是烷基化了的茂金属络合物。构可控、聚合物分子可剪裁等优点,因而成为继1.2链引发与链增长高效载体型催化剂之后的新一代烯烃聚合催化首先烯烃分子通过双键活性中心的空轨道配刊。位得到络合物,随后产生链增长，如Ti(OBz)/MAO1986年,Ishihara等人首次用单茂钛化合物体系催化乙烯与苯乙烯的引发增长机理见图1所。CpTiClMezAlCl和三甲氧基铝(MAO)组成的均相乙烯通过不断与2个空轨道配位、移位,插入到催化体系,在室温条件下,进行苯乙烯聚合,获得Ti- -C键中进行链增长,实现聚合。苯乙烯和增高间规度聚苯乙烯(PS),并且发现,单茂钛化合长链端 的苯环都可以与空轨道配位，从而构成了物/MAO催化体系对苯乙烯聚合具有高活性。这苯乙烯的增长机制[见图1(b)];同时,苯环与空轨标志着茂金属催化剂的开发进入了新纪元。以催化剂具有高活性、产品具有高间规度,高分子量为:出发点，各种单茂化合物[如CpTi(OR)及其行生rm物2响等]茂金属催化剂相继被制备出来。本文综述0r 1了各种单茂金属催化剂的研究进展。“秉仓物过中素合物链1单茂化合物催化烯烃聚 合的机理图1烯烃聚合的链增 长机理1.1 活性中心的形成Fig 1 Chain propagation mechainism of对茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理尚不十olefins polymerization分清楚。一般认为,活性中心的性质及形成机理是收稿日期: 2002-06-27.由主催化剂和MAO相互作用而形成的阳离子络修改骗收到日期: 2002-10-29。合物",其形成过程为:作者简介:艾娇艳,女 ,1974年生。现在中山大学化学Cp'2MXz + MAO = [Cp*MCHJ1MA0.X2}与化学工程学院高分子研究所读博士,已发表论文多篇。最近，中山大学网研究了CpTi(OBz)/mMAO联系电话(202111315210a1ajajanaig@163.omo合成树脂及塑料2003午第20卷道配位使得钛中心电子云密度增大,削弱了Ti一2 IVB 族单茂金属化合物C键.陣低了移位插入反应的活化能,加快了链增自1986年Ishihara等人首次用单茂钛化合长反应速率0物(CpTiCl,)和MAO组成的均相佛化剂催化苯乙1.3链转移和链终止烯聚合得到sPS.并且具有很高的活性,单茂金属增长链通过链转移方式终止。对于活性增化合物在烯烃聚合中起着越来越重要的作用,引长链的终止一般认为不存在，必须靠外加质子起了 人们的广泛重视。IVB 族单茂金属化合物是酸水或醇来终止。茂金属烯烃聚合的链转移方研究得最多的一类单茂金属催化剂141。式一般有:①β-H消除;②β-CH,消除;③向2.1非桥联IVB 族单茂金属化合物MA0转移;④向单体转移。Zambeli叫认为链的非桥联IVB族单茂金属化合物的通式为[CpM转移主要是β-H消除,而Chien等人凹报道了(L)nXzJo M为Ti .Zr Hf; Cp为环戊二烯基、取代环也可向MAO和单体转移。Resconi 等人叫认为, .戊二烯基及茚基等; 1.为-一配基、二配基、三配基链转移过程与茂金属化合物及聚合条件有或四配基配体; X为卤素、烷基、烷氧基等,几种典关。型的非桥联IVB族单茂金属化合物的结构如下:ROR-NKX=F. CI, Br、1.R. AM=Ti、Zr. Hx-ξQ:会RNE M=Ti.Z1.HfM=Ti、Zt. HFOR'-OME、OEI、onPrOBz. OC gH.OMER:Qb: R:=CHy. R:=日c: Ri=H. Ry=NO2欧“Cl. Bu二茂金属化合物在MAO或有机硼化合物的高的活性和立体选择性，并且sPS的分子量也较活化下形成14电子缺电子阳离子催化活性中心高。[Cp>M1-01。与二茂金属催化剂相比,一个m'-环2.2 桥联IVB 族单茂金属催化剂戊二烯基配体被其他基团所取代，用MAO或有桥联的单茂金属配合物,结构如下:机硼化合物活化后形成10电子的阳离子[CpMR}活性中心22。这种活性中心的缺电子程度更大，其周围的环境更加宽松，并且提供了2个空轨道A-siR, CHL等X-Cl, CH给烯烃配位，因此更利于通过催化剂的分子设计M-=TI,么Hu来剪裁聚合物的微观结构。单茂金属催化剂中主配体茂环上的取代基及3个辅配体对催化剂的活以“限制几何构型"催化剂为代表。这类催化剂首性,产物的结构有明显的影响。茂金属催化剂的金先是由Dow化学公司于1989年合成的。它是用属原子种类,茂环数目对催化效率影响较大。茂金氨基取代非桥联茂金属催化剂结构中的一个η-属催化剂中的3个辅助配体对催化活性有明显的环戊二烯基(或茚基、芴基)或其衍生物,用烷基或影响。辅助配体为给电子烷氧基时,由于金属原子硅烷基等做桥链,是一种单茂配合物,单环旧二烯电子云密度增大,配位能力加强，导致催化效率和基、过渡金属与杂原子(如氮)间键角小于150121 .聚合物的间规度提高。但当辅助配体为吸电子基强Lewis酸体系可将该催化剂话化成高效阳离团时,催化活性下降。不同辅助配体的茂钛化合物子。一方面二齿配体稳定了金属电子云,另一方面催化活性顺序如下:CpTi(0CH2CH);N)> CpT6(O-短桥基团的存在义使配体的位置发生偏移，从空i-Pr); > CpTi(O-Bu) > CpTi(O-Et)s > CpTi(OMe)>间构型上使催化剂活性中心只能向一个方向打CpTiC]> CpTi(O-Ph)。当主配体为茚基(Ind)时[例开,从而达到限定几何构型的目的凹。Dow化学公如(Ind)TiCl和(BEInd)TiCl],对苯乙烯聚合具有很司的研究报道还表明,这类配合物不仅稳定性好，第1期艾娇艳等.单茂金西化合物智化增烃聚合.69.而H消耗助催化剂的量减少(AI/M为50~100),活1994年,Raush等人鬥报道了桥联单茂钛化性高达150-750 kg/g.对所得聚合物的结构有一定合物催化剂:的控制作用,Dow化学公司还改变了助催化剂,采用B(C;H)s取代了MAO.其用量少,仅需和茂金属络合物等量就可以将其话化成商效阳离子活性8: R=Meb: R-=(CH)a中心刚。aCNRC R=(C.H)sM-TI, 7 Hf现在研究得最多的是二烷基硅桥环戊二烯基叔丁基胺钬(锆)茂化合物。例如,桥联的单茂IVB氨 基对催化剂的活性产生很大的影响，它聚合苯族金属配合物MeSi(C,Me) (N-+-BuJTiCl2 是很典乙烯的活性很低，但聚合乙烯的活性相当高。白型的限制几何构型催化剂，可用来合成支化的超此，有关桥联单茂金属催化剂的报道越来越低密度聚乙烯四,并且取代基及其配体对催化活.多134-测。性和产物的微观结构有很大的影响2列。Cp环上取代基由甲基变为H或茚基,导致了金属活性中3VB族单茂金属配合物催化剂心周用电f云密度的减小，催化活性降低。桥基对单茂金属化合物的研究主要集中在IVB族团的性质对催化剂的活性影响很大，桥基团长短.的钛、锆铅,有关VB族(钒铌、钽)单茂金属化决定Cp-Ti-N夹角的大小，而该夹角控制着聚合合物的报道很少。Racci 等人间报道了用单茂过程中形成的长链共聚单体能否插入。当桥基团钒催化剂CpVCl(PMe)2, Cp2VC1, Cp'VCl(PMe)2,由1个二甲基硅烷变为2个时，催化活性下降了.CpVCl$CpiVCl (Cp为环戊二烯基,Cp'为四甲基环85%,共聚单体插人率也减小。这类催化剂在苯乙戊二烯基)催化二烯烃的聚合。单茂钒MAO催烯的聚合反应中活性比较低。Stevens 等人叫研究化体系催化丁二烯、戊二烯聚合的分子量很高了(l-BuNSiMeCHITCIL/MAO催化体系,聚合丙(x10%),分子量分布也比较窄,产物1.4-顺式含量烯时可以得到间规度约为60%的聚丙烯;高并且含有大约10%的1,2-或3,4-乙烯基结构。Hagihara等人凹研究了(l-BuNSiMeFluy)TiMe/MA0铌和钽的二茂化合物Cp2TaCI2、CpNbClJ催化体系对烯烃的聚合，所得结果与Stevens相MAO体系对烯烃聚合无催化活性H1.4。 Mashima同，并且他们比较了不同的助催化剂对聚合的影等人明研究了二烯基单茂铌和钽的单茂配合物/响。MAO催化体系(结构如下)催化乙烯聚合。，R'R:RM=Nb,Tab: R-ClIL: R'-He: R'=R-CH,此类催化剂聚合乙烯可以得到分子量分布相低例,当窄(1.05),分子量很高(x10)的聚乙烯.单茂铌催化剂的催化活性高于单茂钽配合物，并且单茂4其他单茂金属催化剂铌/MAO体系催化所得到的聚乙烯的分子量分布除了VB族(钛、锆、铪)和VB族(钒、铌钥)单也更窄。当环戊二烯基被五甲基环戊二烯基替代茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂外,近来有关单后,催化活性会提高,但是产物的分子量分布变宽茂铬配合物特别是含有侧基官能团限制几何构型<1.4)。中心原子周相的电子效应和空间效应会影的单茂铬化合物催化烯烃聚合的报道越来越多。响催化剂的活性，二烯基上的甲基会影响催化活二茂铬/MAO体系在高压下聚合乙烯的活性仍很性(1,3-丁二烯≈2,3-二甲基-1,3-丁二烯>异戊二低,但是相同条件下,CpCr(acac)Br(acac为乙酰丙烯)，而CpTaCJ/MAO催化乙烯聚合的活性很酮基)和CpCr(NO)X表现出一定的聚合活性的。.70.合成树脂及郫料2003年第20瘤lly等人网首次发现了单茂铬化合物Vegaki等人42报道了用此类催化体系催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的活性聚合。参考文献Ishihara N, Semioya J Macroolecules. 1986,19:2 464Read T E. Day R 0. Marcomolecules, 1993.26:5 8823 Foster P, Red T E, Chien J C w. Organonel,1994,13:258在AI/Gr为45-100时具有相当高的催化活性,此4 FosterP, Read T E, Chien JC Wet al. Organomel, 1996,15:催化体系不但能催化乙烯聚合，还能催化丙烯聚2404.合得到无规聚丙烯。催化乙烯与降冰片烯共聚得5 Bechmann M Pindado G J, LancasterSI.J Mol Cu A, 199,到交替共聚物。Jolly 等人通过对一系列单茂铬催146:179化乙烯聚合的研究初步探讨了其聚合机理和配体6 Kim Y, Han Y, lee M H. Macrorool Rapid Communication,2001.22:573对催化活性的影响。发现化合物7 Buceacbges U.ChienJC WJ Polyn Sci, Part A.198927:1 5298方玉堂,祝方明,林尚安高分了学报200.(1):419 Dalorco T, Sartoi F. Zucchini U, et al. Makronol Chem,CIMe)1993, 194, ISI0 Sengrpa s K. Pandey 0 P. Srivastava A K. Indian J Chem, A:199.38:1 066与MAO催化体系表现出异常的催化行为。其催11祝方明,林尚安 高等学校化学学报.1997 (12):2 06512 Chien」 C w. Slajka Z. Polyn Sei, Pant A.1991,29:1 253化活性很低，并且聚合产物为高支化度的聚乙13 Resconi l, Piemontesi F. Franciscono G, et al. J Am Chem烯,有2个熔点(89,120C),凝胶滲透色谱测定结So,1992.114:1 025果表明,产物的分子量分布出现2个峰值,说明此.14 Kim Y, Hn Y. Lee M H. Macromol Rapid conrmunication.催化体系不只一个活性中心。2001,15.573最近,Juzi等人也合成了一系列限制几何构15 Vathauer M, Kaminsky w. Polymer, 2001,42:4 01716 祝方明，黄启谷,黄东东高等学校化学学报 199.20;1 156型的单茂铬催化剂。17黄启谷,既)明,伍青.高分子学报,2001 ,(1):488 Kolodka E. Wang W J, Charpentier P A, et al. Polyer2000R’41:3 98519 MalkourT M. Soldera A. European Polymer Joumal, 2001,a-INR;NR37:1 I0520 Bochmann M. J Chem Soc, Daltono Trans, 1996, (); 2550: R'=H, RI:=Mez21 Bochman M, Cur Opin. Solid State Mater Sei 1997. (2):639. R'=Me, Rx(CH)22 Bochmann M. Karger C, Jaggar A J.」Chem Soc, ChemCommun, 1990.1 038同样，在低的Al/Cr下催化烯烃聚合具有很好的23 Crowther D J, Jordan R F. Baenziger N G,et al. Orpanomet,活性,并且大多得到线性产物四。1990, (9): 2574此外,MAO或mMAO活化的单茂镍催化体4 Stevers J C. Constrnined geomnetry addition polynerizationcatalysts. Eur Pat Appl. EP 416 815.1991系可催化甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、1-T烯聚合，25 Haggin J Chemical and Engineering News, 196,7432);26其间规度可高达75%惘，例如MAO活化的(CsH)26秋元明精细化L(H).1995 ,24(2):13NiCIPPh)、(C,Mey)NiCl(PPh;)、(Ind)NiCl(PPh)催化27 GruterG I M, Ven BeelI A M, Van Kessel M. Constrained体系催化甲基丙烯酸甲酯聚合，温度25 C,AINigeomety polymenization catalysts. PCT Int Appl, W0 97 42比为100时,聚合物的分子量、分子量分布及间规918.1997度分别为:(CHJNClPPh)的数均分子量(M,)为28 焦宁宁合成橡胶工业,1998.21(3);1815.62x10,分子量分布为1.64，间规度为67%;29焦宁宁.合成橡胶 T业19922)211130 Janes C W, Chien. Macromolecules, 1992. 25: 3 199(C,Mes)NiC{PPh)的M.为8.11x10,分子量分布为31 Stevens J C, Timmers F J,Wilson D R. Constrined geometry3.08,间规度为74% ;Ind)NiCl(PPhz)的M.为1.16xaddition polymerization catalysts Us 401 345.199010,分子量分布为2.86, 间规度为75%。近来，32 Hginers H, Shiono T, Ihkeda T. Mecronodlecule, 1997, 30:第1期艾娇艳等，单茂金属化合物使化烤师聚合.71.4 738114:4 90833 Flores J C, ChienJC W. Hausrh M D. Orpanomet, 1994, 13: 43 Mahima KFujikawaS, Urata H,州al. J Chem Sor, Chem4 140Cmmun. 1994. I 62334 Le I. Dahan FMasnnul A. al. 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Macrumoleculs.1995,. 14: 26231997, 30; 224942 Yusula H. Yamnamoto H, Yolkota K. J Am Chen Soe, 1992,(编辑:王海瑛)Half-metallocene catalysts for olefins polymerizationAi Jiaoyan, Zhu Fangming, Lin Shang’' an(Institute of Polyner Seience. Zhongshan University, Guangzhou. 510275)AbstractThis paper sreviewed the latest progresses in the studies on the mechanism of olefn polymerization andthe hl-malallnceane catalysts thereof. The hall mallocene catalyst of the element Ii, Z: and Hf in IVBgroup pssessed high activity in the homo- and co-polymerization of ethylene and a-olefins. The polymerswith sereresifieiti could be syhtheized by changing the structure of ligand and the polymerization condi-tions. The bridged hal-lmlellocene exhibited a pretty high catalytic activity in the polymerization of ethyleneand propylene due to its structural feature; polypropylene with high syndiotacticit and branched polyethylenewith ultra-low density could be prepared with the catalyst. However. the catalyst sffered a low activity inthe polymerization of styrene. The hal- meallocene of the elements V, Nb and Ta in VB group could be usedin the polymerization of olefin to prepare polymer with rather narrow moleular weight distrbution (1.05). Inaddition, the hl-lallcene showed a high catalytic activity in case of using a very low ratio of AI to Cr(45 - 100). The hal mallcene of nickel was able to catalyze polar monomers such as methyl methacrylatedue to its low oxyphiliy.Key Words: halmtlolene; catalyst; olefin polymerization; mechanism快装型塑料管接头研制成功目前，天津创元高科技开发公司成功研制和使用专业工具即可达到抗拉脱力的要求,且出快装型塑料管接头。该产品采用高密度聚乙反复使用不会损失抗拉脱力。经测试,该接头与烯和交联聚乙烯材料制成，技术指标已达到有铝塑管连接抗拉脱力大于1.1 kN,用于冷水接关标准,且符合生活供水环保指标。快装型塑料头液压密封强度大于2.5 MPa,热水接头温度管接头最大的特点是:可以与铝塑管、交联管、高于95 C时液压密封强度大于0.8 MPa。其连.无规共聚聚丙烯管、聚乙烯管以及镀锌金属管接件的成本和内径的流量都优于铜制接头,且等配套使用;安装时快捷、方便，无需专业人员无锈蚀、无结垢,使用寿命可长达30~50a。