甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

第25卷第6期天然气工业加工利用与安全环保甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气齐心冰董新法林维明(华南理工大学化工与能源学院)齐心冰等.甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气,天然气工业,2005;25(6):125~127摘要研究了Ni担载量大小,CeO2、La2O3和ZrO2助剂及反应条件对Ni/y-A2O作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影嘲。实验表明:在反应温度为850℃,甲烷空速为1.2×10°mL/g·hV(CH4):V(O2):V(水蒸气)=2:1:1时,催化剂Ni含量在9%时反应性能最佳,甲烷的转化率和CO的选择性分别为97%和94%,反应3小时后有积炭存在。向Ni/Y-Al2O3催化剂中添加CeO2、La2O、ZrO2助剂后发现,添加6%CeO2对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果,CH4的转化率和CO的选择性分别提高到98,2%和96.4%,而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明,添加CeO2后的催化剂生成了NiA2O4尖晶石,这有助于催化剂的抗积炭性能。主题词甲烷部分氧化水蒸气重整合成气催化剂助剂影响天然气(主要成分是甲烷)合成液体燃料的常规方法是先把天然气转化为合成气,然后通过费托反实验部分应制成汽油、柴油、甲醇、乙二醇等。目前工业上是1.催化剂的制备通过甲烷水蒸气重整制合成气,该反应是强吸热反催化剂采用浸渍法制备,以y-Al2O3(以下简应,所用催化剂要求水汽比很高(3.5:1),反应条件称Al2O3)为载体,按一定计量比用硝酸镍和助剂的苛刻,设备投资大,能耗很高。硝酸盐进行浸渍,通过24h浸渍、搅拌、烘干、在800甲烷部分氧化制合成气,因其反应温和,有高的℃下焙烧4h,经过压片后筛选出20~40目的催化CO和H2的选择性,同时H2:CO为2:1是费托剂备用合成反应制各种醇的理想配比,所以该方法受到了2.催化活性评价各国学术界和产业界的高度重视1~3。甲烷部分氧采用常压固定床微型反应装置,石英反应管内化反应所采用的催化剂主要是贵金属Pd、Ru、Rh等径8mm,催化剂装填量为300mg,H2气氛下800和非贵金属Ni、Co、Fe等构成负载型金属催化剂,其℃还原0.5h,然后切换至体积比为CH4:O2:中贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、抗积炭等优H2O=2:1:1,V(CH4)=60mL/min的原料气。点,但价格昂贵。在非贵金属催化剂中,以Ni基催水蒸气用北京东方科学仪器厂生产的SY-02A双化剂活性最好,价格低廉,因而倍受关注,但是该催柱塞微量泵先打入1个蒸发器,然后与甲烷和氧气化剂存在积炭等失活问题。所以如何提高N催化一起经混合器进入反应装置。反应产物用上海分析剂的稳定性成为能否工业化的关键,甲烷部分氧化仪器厂的102G一D型色谱在线分析(TDX-01柱和甲烷水蒸气重整耦合反应可以有效降低积炭,并热导池检测),Ar作载气减弱反应的热点问题,部分学者已致力于这方面的3.催化剂的表征研究(。为此,研究了添加多种助剂的Ni基催化剂XRD表征分析采用菲利普生产的 XPERP对甲烷部分氧化和甲烷水蒸气重整耦合反应的影PRQ行肚仪·CKa时线,由压40kV,电流40mA响中国煤化工CNMHG本成果属于广东省自然科学基金资助项目(030514)和广东省科技计划研究项目(2004B33401006)作者简介:齐心冰,1979年生,硕士研究生。地址:(510640)广东省广州市华南理工大学化工学院02翟13928921505.E-mail:bingxinyu978@163.com125·加工利用与安全环保天然气工业2005年6月表1不同助剂对Ni/Al2O3催化剂二、结果与讨论反应活性和选择性的影响表1.Ni担载量对反应性能的影响催化剂体系CH转化率CO选择性由图1可知N含量(以下均指质量百分含量)9%Ni/ AL, O397.2%9%Ni+2%La2 O3/Al2 O394.7%93.2%9%N+3%La2O,/Al,O97.6%91,6%929%Ni+4%La2O3/Al2O395.3%CH转化率(%)9%Ni+2%ZrO2/Al2 O,3%91.7%CO选择性(96.6%9%N+2%CeO2/A2O395.6%9.4%N含量(%)9%Ni+4%CeO2/A1O396.1%95.1%图1Ni担载量对Ni/Al2O3催化剂制合成气反应性能的9%Ni+6%CeO2/AL, O,98.2%96.4%9%Ni+8%CeO,/Al, O397.6%95.3影响图(GHSV(CH4)=1.2×10mL/g·h,T=850℃注:O2转化率均为100%由4%增加到9%,甲烷的转化率迅速增加,由续添加CeO2发现甲烷的转化率和CO的选择性有86%增至97%;当N含量大于9%时,甲烷的转所下降。图2比较了添加6%CeO2前后催化剂的化率有所下降,与此同时,氢气和一氧化碳选择性变xRD谱图,发现添加CeO2的催化剂检测到Ni和助化不大,均在93%以上,反应3h以后,催化剂上有剂CeO2与载体相互作用形成的NiAl2O晶相,而不同程度的积炭。很多学者指出N的负载量存在在9%N/A1O3催化剂没有出现NA1O4的衍射个最佳值,该值须满足2个条件:①活性组分高度峰。有文献〔6指出NAL2O的尖晶石结构有利于分散并全部覆盖载体表面;②不形成三维聚集态品催化剂的抗积炭性能,这与本实验的结果是一致的相。本实验中认为Ni担载量在9%时达到最佳,太少时活性组分分散均匀却不能覆盖整个表面,大9%N6%CeO +9%NI于9%时,载体表面高活性位被占据后,剩余的Ni占据载体表面形成表面化合物活性较差的空位,同时还容易聚集在一起,形成三维晶相,抑制了催化剂的活性和选择性2.助剂对Ni/Al2O3催化剂性能的影响在N基催化剂中添加某些助剂可以提高催化图29%Ni/Al2O3和9%Ni+6%CeO/A2O3的XRD谱tE: 1. NiO: 2. Al2 0313 CeO2+4. NiAl2 O剂的稳定性和选择性,增加活性组分N的分散度和抗积炭能力,从而改善Ni/Al2O3催化剂性能。在温3.反应条件对反应性能的影响度为850℃,甲烷空速为1.2×10mL/g·h,(1)温度的影响v(CH4):V(O2):V(水蒸气)=2:1:1的条件在体积比为CH4:O2:H2O=2:1:1,CH4下,比较了CeO2、La2O3、ZrO2助剂对催化剂活性和空速为1.2×10mL·g1·h的条件下,考察了稳定性的影响(表1)。由表1中数据可知,La2O3的温度对9%Ni+6%CeO2/Al2O3反应性能的影响加入对CH4的转化率略有提高影响不大,反而CO由图3可以看出甲烷的转化率和CO的选择性都随的选择性有所下降,不过反应后的催化剂没有发现温度的升高而增加,在温度低于850℃时,温度对反积炭,表明La2O3助剂的添加有一定的抗积炭能力。应性能的影响尤为显著,甲烷的转化率由65%升添加2%~4%的ZrO2助剂对9%Ni/Al2O3催化剂的转化率和CO的选择性均没有贡献。在添加CeO2的催化剂体系中,CeO2添加量小于4%时,甲中国煤化工烷的转化率有所下降,CO选择性变化很小,但当CNMHG化本择性(%CeO2添加至6%时,催化剂的选择性和转化率都较好,甲烷的转化率高达98.2%,CO的选择性高达96.4%,并且反应3h后,催化剂活性保持不变,继图3温度对催化性能的影响示意图12方数据第25卷第6期天然气工业加工利用与安全环保至98.2%,CO的选择性由63%升高到96.4%。当结果降低了甲烷的转化率;另一方面,反应速度较快反应温度高于850℃,甲烷转化率基本保持不变,的甲烷部分氧化反应量减少,而甲烷水蒸气重整反CO的选择性缓慢下降。应量基本不变,结果导致甲烷的转化率有所下降(2)H2O/CH4比对催化性能的影响然而O2含量的下降减少了CO深度氧化的机会图4考察了9%N+6%CeO2/A2O3催化剂在CO的选择性增加反应温度为850℃,CH4/O2=2:1,CH4空速1.2三、结论(1)在甲烷部分氧化和水蒸气重整制合成气的反应中,Ni担载量在9%时,Ni/Al2O3催化性能达到最佳,甲烷的转化率和CO的选择性分别为97%CH转化率(%)CO选择性(%)和94%,3h反应后,有部分积炭。0.20.408101.22)添加6%CeO2的N/Al2O3催化剂,活性和图4H2O/CH,比值对催化剂性能的影响示意图选择性比添加前都有所提高,而且反应3h后,无积炭现象。XRD的结果表明:添加CeO2的催化剂形10mL/g·h的条件下,H2O/CH4比对催化性成了NiAl2O4的尖晶石结构提高了催化剂的抗积能的影响。由图4看出,随着H2O/CH比的增加,炭性能CH4的转化率增加而CO的选择性下降。这是由于(3)对添加6%CeO2的Ni/Al2O3催化剂,当反H2O/CH4比的增加使得水蒸气和甲烷重整反应和应温度为850℃,甲烷空速为1.2×10mL/g·hCO的水汽变换反应增强,从而出现CH1转化率增v(CH):v(O2):V(水蒸气)=2:1:1时催化剂加而CO选择性下降的现象。实验发现:H2O/CH4的活性最佳,CH4的转化率和CO的选择性分别提比大于0.3时催化剂没有积炭现象,但当小于H2O/高到98.2%和96.4%,且反应3h后无积炭产生CH4比0.3时,催化剂开始积炭。可见H2O的加考文献入,强化了甲烷的转化同时,一定程度上也抑制了催化剂的积炭,并且缓和了床层的“过热”现象。从图41严前古,于作龙,远松月甲烷部分氧化制合成气研究进中可以看出,H2O/CH4比取0.5较为适宜展.石油与天然气化工,1997;26:145~151(3)CH4/O2比对催化性能的影响2 Aschcroft A T, Cheetham A K, Foord J Set aL. Selective在反应温度为850℃,H2O/CH4=1:2,CHoxidation of methane to gas using transition metal catalysis. Nature,1990;344:319-321空速1.2×10′mL/g·h的条件下,考察CH4/O2比3 Dissanayake D, Ros ynek M P, Kharas K C Cet al. Par-对9%Ni+6%CeO2/A2O3催化性能的影响。由图tial oxidation methane to carbon monoxide and hydrogen5可以看出,在所考察的CH4O2的范围内,随 er a ni/ALO3 catalyst. j of Catal,199:1:1127CH4/O2的增加,CH4转化率略有下降,而CO的选4 Ji yaying, Li Wenzhao, Chen yanxin et al. Partial oxida择性明显增加。当CH4/O2比由1.7增至2.2时tion of methane with air or and steam to synthesis gas o-CH4转化率从99.1%下降到96.5%,CO的选择性 ver a Ni-based catalyst. Journal of Natural Gas Chemis由88.3%升高到96.4%。显然,随着CH4/O2的增try.2000;9:291-303加,反应气中O2的含量减少,降低了甲烷部分氧化5袁书华,储伟,罗春容等人甲烷部分氧化制合成气的研反应的发生,而对甲烷水蒸气重整反应的影响较少,究.天然气化工,1999;24:23~266 Zhang Z L et al. Comparative study of carbon dioxide re-forming of methane to synthesis gas over Ni/Lay O, andonventional nickel-based catalysts. J Phys Chem, 1996:10中国煤化工CH转化率CO选择性(%)CNMHG04-22编辑居维清)CHOS图5CH4/O2比对催化剂性能的影响示意图