张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响

第33卷第6期硅酸盐学报Vol. 33 No 62005年6月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYJune 2005张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响郑春满,李效东,楚增勇,冯春祥国防科技大学,新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)摘要∶用先驱体转化法制备连续SC纤维在聚碳硅烷 polycarpυ silane,P丶S)纤维热解过程中有眀显的质量损失和收缩造成了纤维的弯曲从而影响了SiC纤维的单丝强度和束丝拉伸性能。为避免纤维弯曲施加一定的张力对预氧化PCS纤维进行热解。结果表明张力对于纤维的热解过程特别是对纤维的伸缩过程有很大的影响。通过施加适当的张力烧成后的SiC纤维平直丝间的平行度明显改善单丝强度和束丝拉伸性能均有提高纤维的晶粒尺寸有一定的增加。加张力烧成中较佳张力为每束丝θ.049~-0.147NSiC纤维的单丝强度达1.42GPa提高20%左右关键词:碳化硅纤维;聚碳硅烷;弯曲;张力;热解中图分类号:TQ343.6文献标识码:A文章编号:0454-564X2005)6-0688-05EFFECT OF TENSION ON PYROLYSIS PROCESS OF POLYCARBOSILANE FIBER ANDPROPERTIES OF SIC FIBErZHENG Chunman LI Xiaodong CHU Zengyong, FENG ChunxiangState Key Laboratory of Novel Ceramic Fibers and Composites National University ofDefense Technology, Changsha 410073, ChinaAbstract: Preparation of polymer-derived SiC fibers involves a pyrolysis process in which obvious mass loss and shrinkage are usuallyobserved. As a result there are much bending, which lowers the tensile strength of SiC fibers obtained. To avoid this bending, a processor pyrolysis of cured polycarbosilane( PCS fibers under tension was studied. Results indicate that the effect of tension on the pyrolysisprocess is great especially on the flexing process of cured PCS fibers. By applying a certain tension during pyrolysis the obtained SiC fithe crystal size of the fibers is increased. The optimum tensile strength of about 1. 42 GPa is obtained by using the tension of 0. 049-0147N per yarn during pyrolysis and the tensile strength of SiC fibers is increased 20%Key words: silicon carbide fiber polycarbosilane bending tension pyrolysis近年来陶瓷奷纤维增强复合材料有了迅猛的发烷为先驱体通过熔融纺丝、不熔化处理和髙温烧成展。作为一种新型的无机纤维siC陶瓷纤维具有强过程制备出连续SiC陶瓷纤维。度高、耐高温性能优良以及与陶瓷基体的相容性优但是先驱丝在热解和烧成过程中有明显的质良等特性具有广泛的应用前景。目前连续SC量损失和收缩行为会导致纤维产生一定数量的弯陶瓷纤维制备方法主要是日本东北大学 Yajima于曲并在弯曲处造成应力集中,从而对纤维的性能1975年提出的先驱体转化法23]。此法以聚碳硅尤其是力学性能造成很大的影响进而影响其可编中国煤化工收稿日期:2004-09-03。修改稿收到日期:2005-02-26。CNMH Gd date: 2005-02-26基金项目:国家自然科学基金(59972042)资助项目First author: ZHENG Chunman( 1976-), male, postgraduate student第一作者:郑春藏1976-),男,博士研究生。or doctor degree通讯作者:李效东1951~),男,教授,博士生导师。E-mail:zhengchunman(@sohu.comCorrespondent author: LI Xiaodong( 1951-), male, professorE-mail: xdli0153( sina. com第33卷第6期郑春满等张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响689织性。在热解过程中从600℃左右开始预氧化聚X射线衍射 X-ray diffraction,XRD)进行X射线碳硅烷( polycarbosilane,PCS)纤维岀现收缩若纤衍射分析扫描范围为2θ=10°~90°,Cu靶K辐维处于自由状态由于纤维内部热应力不均匀尤其射。用日本日立公司X-650扫描电镜 scanning e在较高温度下预氧化PCS纤维内有小分子脱去小 lectron microscope,SEM)对SC纤维表面的微观形分子溢岀而产生推动力,出现裂纹和弯曲而弯曲貌进行观察分析样品表面经喷金处理加速电压为使得小分子溢出更加容易,同时造成更大的裂20kV。用YG型强力仪测量SC纤维的单丝强度,纹、缺陷和弯曲。为防止SiC纤维出现弯曲,就必跨距为25mm取30个数据的平均值作为最终结须在烧成过程中施加一定的张力。由于烧成过程果。用CSC-1101型电子万能试验机测量SC纤维中单丝强度和束丝承载能力存在显著变化,关的束丝拉伸曲线测试所用纤维束没有上胶只是用于加张力烧成的研究国内外报道很少,为此,研环氧树脂将纤维固定在跨距25mm的纸框上由仪究预氧化PCS纤维的加张力烧成,探讨预氧化器配备的电脑采集数据绘制拉伸曲线。PCS纤维加张力热解过程以及张力对于SiC纤维性能的影响。2结果与讨论实验2.1预氧化聚碳硅烷纤维的FTIR分析PCS纤维呈现明显脆性实验表硏6]要对PCS1.1预氧化PCS纤维的制备及加张力烧成纤维进行加张力烧成必须进行预氧化处理增加其实验所用PCS纤维是通过聚二甲基硅烷热解重交联度和分子量,以便在热解过程中避免纤维出现排后熔融纺丝制得纺丝的最高反应温度为450粘连并丝现象并提高陶瓷产率此外使纤维具有470℃,该丝200根束,其PCS软化点为203~定的强度能够承受工艺中的张力。210℃数均相对分子量为1000~1500分散系数比较PCS纤维和预氧化PCS纤维的FTIR光谱为1.6~2.3左右。见图2)可以发现预氧化PCS纤维的Si-H键(2PCS纤维预氧化时先将纤维均匀地排放在丝100cm-4处)明显减少这主要是预氧化过程中盘上再将丝盘平放在预氧化炉中按一定升温程序s-H键与引入的氧发生了反应形成了S-0在空气中缓慢加热至190-200℃并保温一定时键。s;-0-5i键的形成使纤维的交联度增加同间。预氧化过程中,启动预氧化炉上方的抽风机以时也使纤维的承载能力增加加张力热解处理能够加速空气对流。顺利进行将同一批次预氧化PCS纤维取一定量置于如2,2张力对预氧化PCS纤维热解过程的影响图1所示的管式炉石英槽中在流动的高纯氮气高聚物在外力作用下分子链的运动分为几个保护下按一定的升温程序进行加张力烧成处理阶段:键角和键长的略微改变(普弹形变)链段Quartz tube Cured PCS fibersSiC fibers的运高弹形变)以及整个分子链的运动(粘性Nitrogen图1预氧化PCS纤维加张力烧成装置图Fig 1 Apparatus used for sintering of cured polycarbosilanePCS fibers under a certain tension中国煤化工1.2性能测试1000用 Nicolet-360型红外光谱( Fourier transformCNMHGinfrared spectroscopy,FTIR)仪测定红外光谱,用图2PCS纤维和预氧化PCS纤维的FTIR光谱光谱纯的KBr压片法制样,样品的扫描波数范围2 FTIR( Fourier transform infrared spectroscope )spec-tra of PCs fiber and cured PCS fiber为4000~400cm-。用德国 Siemens d-500型1— PCS fher;2— Cured pcs fiber硅酸盐学报2005年流动)。室温下高聚物在外力作用下只能表现出键角和键长的略微改变。当温度上升到玻璃化温度时链段开始运动。链段的运动只与分子结构有关,而与分子量(分子量足够大时)关系不260大。在这个过程中,外力的增大实质上是更多地抵消着分子链沿与外力相反方向的热运动,提高18链段沿外力方向向前跃迂的几率,使分子链的重001000心有效发生位移。emperature/C图3a给出了每束丝0.098N张力作用下按a)Elogation process of cured PCS fiber as a fumction of temperature定升温程序升到1000℃过程中预氧化PCSunder tension of 0.098 N/yarn纤维随温度升高的伸缩过程。热解过程中随温度的升高,在外力作用下,预氧化PCS纤维逐渐伸长,在600℃左右达到一个极大值后,然后600~900℃之间剧烈收缩在1000℃左右至个定值实验表明预氧化PCS纤维的伸长包括两部分1)纤维本身的热膨胀这种膨胀在纤维的横向和1a24o08012016a2Tension/Nyam")轴向同时存在当温度降低的时候膨胀又会恢复; (b) Elongation temperature of cured PCS fiber as a function of tension(2)预氧化PCS纤维在张力作用下沿轴向伸长由于预氧化PCS纤维在较低温度时仍是有机纤维所以一定的作用力可以使纤维有所伸长这些伸长量对于去除小弯、拉直纤维,使纤维之间平行程度增加有较大的贡献。预氧化PCS纤维的收缩则是由于随着温度的升高纤维开始热解,气体分子逸出体积收缩且随着温度的升高体积收缩越来越大0040.080.120.160.2直到完全热解。Tension/(N'yam")随着张力的增大预氧化PCS纤维的起始伸长(c) Maximum elongation of cured PCS fiber as a function温度逐渐降低(见图3b)撮大伸长率逐渐增大(见21.2图3c)但是张力并不是越大越好,对于预氧化程度一定的PCS纤维所承受的张力也是一定的。图3d为预氧化PCS纤维1000℃最大收缩率与张力的关系,1000℃时的收缩率随着张力的增大逐渐减少。2.3张力对于SiC纤维单丝和束丝性能的影响192图4为1000℃加张力烧成后SiC纤维直径与00.040.080.120.160.2Tension/·yam)张力的关系。随着张力的增大纤维的直径逐渐减( d Shrinkage ratio of cured PCS fiber sintered at100℃小基本呈线性关系这与图3d中纤维的收缩随张with a certain heating rate as a function of tension力增大而减少是相对应的。图5是1000℃加张力图3预氧化PCS纤维热解过程与张力的关系烧成后SiC纤维抗拉强度与张力的关系。随着张力中国煤化工 ysis process and tension的增大纤维的抗拉强度先是增大而后降低存在CNMHG个极大值这说明预氧化PCS纤维在热解过程中适当的张力有助于提高纤维的单丝强度涨张力过低图6为每束丝0.098N张力下和未加张力时不足以起到预期的作用张力过高则会损伤纤维,100烧成的2种SC纤维束的拉伸曲线比较其造成强度的下降。拉伸过程可以发现加张力烧成的纤维束丝拉伸性第33卷第6期郑春满等张力对聚碳硅烷纤维热解过程和SiC纤维性能的影响691所以当拉伸到一定程度后部分较紧的纤维发生断裂而使载荷岀现一个小的峰值随后承载的纤维数目减少最终的断裂负荷也就明显降低洏对于加张力条件下烧成的SiC纤维由于减少了弯曲纤维单丝间基本相互平行当拉伸时所有的纤维就可能同时14.5承载所以其束丝拉伸强度明显优于未加张力烧成的SiC纤维。0.040.080120160.2Tension/(N·yar2.4SiC纤维的结晶性和表面形貌由图7有张力和无张力情况下1000℃烧成所图41000℃加张力烧成SiC纤维直径与张力的关得SiC纤维的XRD谱可以看出:加张力烧成所得系Fig 4 Diameter of sic fibers sintered at 1 000 C as asiC纤维的结晶性能有所提高。从微观上分析预氧function of tension化聚碳硅烷纤维在热解过程中随着温度的升高小分子不断逸出并且出现侧链、主链的断裂和重新结合。与自由态下烧成相比较断裂的链以及大分子链在力的作用下,排列出现一定的有序性从而使最终所得的SiC纤维的结晶性有所提高而在一定范围之内提高结晶性对于纤维的强度是有益的这也是纤维单丝强度随张力增大而升高的原因。0040.080.120.16Tension/(N.")图51000℃加张力烧成SiC纤维抗拉强度与张力的关With tension系Fig 5 Tensile strength of siC fiber sintered at 1 000C as anction of tensionWwnawaj/YNNA12 F With tension of 0.098 N/yan120340506708092(°)图7每束丝0.098N张力下和无张力时1000℃烧成所得SiC纤维的XRD谱Without tensionFig. 7 X-ray diffraction( XRD patterns of SiC fiber sin16tered at 1 000C with tension of 0. 098 N/yarn orthout tension图61000℃,30min烧成的SiC纤维束的拉伸曲张力作用下1000℃烧成所得SiC纤维表面比Fig 6 Load -elongation curves of SiC fiber bundles si较光滑附有少量的杂质(见图8a当张力过大tered at I000℃for30mi时在成讨珵中今对红维成一定伤害在纤维表面造中国煤化对纤维的性能产生不能大大改善其断裂载荷增加了近一倍。这是因为良的CNMH这就是图5中当张力无张力烧成的单根纤维之间是部分交叉的松紧程超过一定量后纤维的强度又随之下降的原因因此度不一致这样在拉伸时较紧的纤维首先承载较烧成过程中必须施加适当的张力。松的纤维后承载且其拉应力肯定低于较紧的纤维,692硅酸盐学报2005年参考文献[1] JOHNSON D W, EVANS A G, GOETTLER R W. 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