低熔点瓷化粉含量对陶瓷化聚烯烃材料性能的影响

2015年第5期电线电缆2015年10月No.52015Electric Wire Cable0ct.2015低熔点瓷化粉含量对陶瓷化聚烯烃材料性能的影响邵海彬,顾轩臣,王庭慰2,张尔梅,王春丽1(1.中利科技集团股份有限公司江苏省特种电缆高分子材料重点实验室江苏常熟215542;2南京工业大学材料科学与工程学院江苏南京2000)摘要:以聚乙烯、乙烯辛烯共聚物为基体材料,以高、低熔点瓷化粉为瓷化填料,以乙烯基三甲氧基硅烷为表面处理剂,采用密炼及挤出工艺,研究了低熔点瓷化粉表面处理及添加量对材料拉伸性能、低温性能、加工性能、瓷化性能的影响。结果表明:表面处理能够明显提高材料的拉伸强度和断裂伸长率,改善材料的低温性能;随着低熔点瓷化粉添加量的增加,材料拉伸强度、断裂仲长率显著下降,脆化温度升高,加工性能变差,高温绝缘性下降,但瓷化性能提高。关键词:陶瓷化;聚烯烃;低熔点瓷化粉中图分类号:TM215.2文献标识码:A文章编号:16726901(2015)050020404Influence of Addition of Low-Melting Point Filler on Properties ofCeramifying Polyolefine CompositesSHAO Hai-bin, GU Xuan-chen, WANG Ting-wei, ZHANG Er-mei', WANG Chun-Ii'(1. Jiangsu Province Key Laboratory of Polymer Materials for Special Cable Usage Address, Zhongli Sci-Tech GroupCo, Ltd, Changshu 215542, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University ofTechnology, Nanjing 210009, China)Abstract Ceramifying polyolefine composites were prepared by intermal mixing and extrusion process using polyethylene and ethylene-octene copolymer as matrix materials, high and low melting point ceramifying powders as ceramifying additives, vinyltrimethoxysilane as surface treating agent. The influence of addition of low-melting point fillertensile properties, brittle temperature, processing properties and ceramifying properties of composites were investiga-ted. The result shows that tensile strength, elongation at break and brittle temperature can be increased by surfaceodification of low-melting point ceramifying powder; tensile strength, elongation at break, brittle temperature and electric insulation at high temperature can be decreased, flowability become worse, while ceramifying properties can beincreasedKey words: ceramifying: polyolefine; low melting point ceramifying powder0引言用于电缆生产时,陶瓷化硅橡胶产品需配备橡胶挤出机,陶瓷化硅橡胶带需采用绕包工艺且绕包工艺陶瓷化聚合物复合材料是以聚合物为基体,添较难控制;因胶料及其带材易吸潮,原材料和半成品加适当比例的高、低熔点瓷化粉及其他助剂经混炼放置需注意防潮。而成的一类材料。这种材料常温下具有常用聚合物为此,研究人员开始研究开发陶瓷化聚烯烃材复合材料的可塑性柔软性等特点高温下可以快速料,申请于2002年的意大利专利CN02828870.X是瓷化形成具有一定强度和自支撑能力的陶瓷状瓷化较早关于陶瓷化聚烯烃复合材料方面的文献报物,在耐火电缆耐火密封条等领域已有应用,是耐道0。2006年底,南京工业大学王庭慰带领的研火电缆和防火安全一个新的解决方案。究小组在国内率先开展了陶瓷化聚烯烃材料研究,陶瓷化聚合物复合材料研究和报道较多的是陶在陶瓷化材料的配方设计瓷化机理、存在的问题等瓷化硅橡胶13,而且已经有实际应用的产品。但方面取得了一定的成果。随后,陶瓷化聚合物复合材料的研究引起人们的羊注研尔单位不断增多,相关研究报道中国煤化工收稿日期:20150109作者简介:邵海彬(1982-),男,博士,工程师本文主CNMHG完(A171)为表作者地址:江苏常熟市东南经济开发区常昆路8号面处理剂,讨论了低熔点瓷化粉(LCP)表面处理、添15542加量对材料拉伸性能、低温性能、挤出加工性的影响。2015年第5期电线电缆015年10月No.52015Electric Wire CableOct.,20151实验部分2951.11-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分通用试验方法厚度和外形尺寸测1.1实验原料量机械性能试验》、GB/T1040.3-2006《塑料拉聚乙烯(PE),齐鲁石化;乙烯-辛烯共聚物伸性能的测定第3部分:薄塑和薄片的试验条件》(POE),美国陶氏化学公司;LCP,自制;高熔点瓷化测试。拉伸速度为250mm/min粉(HCP),市售;A-171,市售;抗氧剂(A-1010),美(5)热老化。参照GBT2951.12-2008《电缆国雅宝。和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分通1.2实验设备用试验方法热老化试验方法》测试,老化条件均为Hakke转矩流变仪,德国哈克;加压式密炼机,100℃、168h威福兴机械有限公司;AK36同向双螺杆挤塑造粒(6)体积电阻率。参照GB/T1410—2006《固体机,南京科亚化工成套设备公司;平板硫化机,泰州绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测市祥兴橡胶机械有限公司;QF-50单螺杆挤出机,庆试,试样厚度约为1mm,试验温度约为20℃。丰电工机械有限公司;电子拉力试验机,上海简户仪(7)介电强度。参照GB/T1408.1—2006《绝缘器设备有限公司;塑料超低温脆性试验仪,上海彭浦材料电气强度试验方法第1部分:工频下试验》制冷器有限公司;橡胶硬度计,上海六菱仪器厂;高测试绝缘电阻测量仪,上海安标电子有限公司;交流介质(8)冲击脆化温度。参照GB/T5470-2008《塑强度试验仪,上海蓝波高电压技术设备有限公司;热料冲击法脆化温度的测定》测试老化试验箱,常熟市环境试验设备有限公司;固体比9)瓷化性能测试。参照GB/T19216.21重组,瑞士普利赛斯;耐火试验装置,嘉兴市凯博实2003《在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验验仪器有限公司;塑料粉碎机,张家港市劲马机械有第21部分:实验步骤和要求—额定电压06/1.0限公司;开放式炼胶机,无锡第一橡塑机械有限kV及以下电缆》测试。公司。1.3样品制备讨论小试样品制备。首先按A-171与LCP、HCP质2.1LCP添加量对材料拉伸性能的影响量比为1:100的比例以干法进行表面处理。然后按图1为LCP的添加量对样品拉伸强度影响的配比称取原料,在 Hakke转矩流变仪中混炼均匀后试验研究。由图1可以看出:随着LCP添加量的增出料。接着在平板硫化机中于170℃、15MPa下模加,样品的拉伸强度明显下降;ICP表面处理能够明压成型。模压片材经裁剪得到测试试样。显提高材料的拉伸强度。这是因为随着LCP添加中试样品制备。首先按A-171与LCP、HCP质量的增加,样品中有机基体与填料间的界面增加,缺量比为1:100的比例以干法进行表面处理。然后按陷与应力集中点增加,导致材料拉伸强度显著下降。配比称取原料,在加压式密炼机中混炼均匀后出料。表面处理将LCP的表面由无机表面转变为有机表接着经塑料粉碎机粉碎,将粉碎后的物料经AK36面,使LCP与树脂的相容性增加,样品中的缺陷和同向双螺杆挤塑造粒机挤出造粒。最后分别经模应力集中点减少,从而使材料拉伸强度提高。压、挤包工艺获得材料测试用片材和线缆测试用线材。表面处理前1.4性能测试(1)密度。参照GB/T1033.1-2008《塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分浸渍法、液体比重瓶法和滴定法》中的浸渍法测试。(2)硬度。参照GB/T2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)》测试。(3)熔体质量流动速率(MFR)。参照GB/T中国煤化工3682—2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体图1CNMHG的影响体积流动速率的测定》测试。(4)拉伸强度和断裂伸长率。参照GBT图2为LCP的添加量对样品断裂伸长率影响212015年第5期电线电缆2015年10月No.52015Electric Wire cableOct.2015的试验研究。由图2可以看出:随着LCP添加量的响的试验研究。由表1可以看出:当LCP的含量超增加,样品的断裂伸长率明显下降;LCP表面处理能过40份、挤出温度超过130℃时,挤出物容易变得够明显提高材料的断裂伸长率。这是因为随着LCP硬而脆比较容易折断,无法用做线缆材料;同时,材添加量的增加,样品中有机基体与填料间的界面增料较易在螺杆中段部分粘附一层,粘附强度较大,难加,缺陷与应力集中点增加,导致材料拉伸强度显著以清理。这可能是因为LCP熔点较低,当挤出温度下降,使样品更易、更早断裂导致断裂伸长率大幅较高时,其部分熔化,当被挤出后经水槽快速冷却形下降。表面处理将LCP的表面由无机表面转变为成类似于硬而脆的玻璃状物质,从而使挤出物变得有机表面,使LCP与树脂的相容性增加,样品中的硬而脆。在螺杆中段位置,材料尚未完全熔融塑化,缺陷和应力集中点减少,使材料拉伸强度提高,使样与螺杆的剪切摩擦较强,熔融的LCP携带其他无机品的断裂延迟,从而使样品的断裂伸长率提高。填料容易粘附于螺杆表面。表1LCP添加量对材料加工性能的影响表面处理前表面处理后LCP添加量/phr⊥020304050|60708090100适合的挤出温度无影响60~115℃挤出物特点无影响超过130℃,挤出物变硬而脆最高挤出温度无影响不超过130℃是否粘螺杆螺杆粘附物较少,易清理|螺杆粘附物较多难清理LCP的添加量ph图2LCP对材料断裂伸长率的影响2.4LCP对体系瓷化性能的影响表2为LP的添加量对样品瓷化性能影响的2.2LCP对材料低温性能的影响试验研究。由表2可以看出,随着LCP添加量的增图3为LCP的添加量对材料脆化温度影响的加样品的瓷化速度、瓷化强度逐步改善。这是因为试验研究。由图3可以看出随着LCP添加量的增1CP添加量增加使高温时样品中的液相增加烧结加,样品的脆化温度明显升高;LCP表面改性能够明作用增强,从而能够快速烧结;烧结程度提高形成显提高材料的耐低温性能。这是因为随着LCP添的瓷化物的强度较高。当LCP的含量过多时,样品加量的增加样品中有机基体与填料间的界面增加,的高温绝缘性能较差容易发生击穿。这是因为缺陷与应力集中点增加,导致材料冲击性能显著下LCP添加量较多时,使高温时样品中的液相增加,样降在受到外界冲击时更易断裂。表面处理将LCP品中导电粒子移动能力增加导电能力提高绝缘性的表面由无机表面转变为有机表面,使LCP与树脂下降。的相容性增加,样品中的缺陷和应力集中点减少,使表2LCP对材料瓷化性能的影响材料受冲击时能够吸收更多的能量,从而使材料的CP添加量/p毫化速度瓷化物强度高温绝缘性耐低温性能提高。0表面改性前表面改性后慢慢中中中中快快快快低低中中中中高高高高好好好好好好好差差差LCP的添加量phr100图3LCP添加量对材料脆化温度的影响2.5不同L中国煤化工化对不同CNMHG机械测试,除2.3LCP对材料加工性能的影响电性能变化较小外,其他性能均有较大变化,详见表1为LCP的添加量对样品挤出加工性能影表3。2015年第5期电线电缆2015年10月52015Electric Wire cableoct.2015表3不同LCP含量时材料的性能变化mability of silicone polymer composites[ J]. 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Thermal stability and flam(上接第19页)4] UL 2556: 2007 Wire and cable test methods[S][8]邢秋,张效礼,朱四来.改性聚苯醚(MPPO)工程塑料国内[5 EN 50395: 2005 Electrical test methods for low voltage energy外发展中国煤化工5):4952[9]段春来CNMHG用R].第二届[6 EN 60068-2-78: 2001 Environmental testing-Part 2-78 Tests高品质另∞明H云,l-Test Cabheat, steady state [S][10]高峰,刘永坚,肖望东,等.电源软线用热塑弹性体SEBS的[7] JIS Z 2801: 2000 Antimicrobial products-Test for antimicrobia探讨[J].电线电缆,2012(3):2732.