硒的分析方法

A理化检验-化学分册PTCA(PART B: CHEM. ANAL.)2008 第426■综述硒的分析方法王未肖，段惠敏，李景印,李淑芳(河北科技大学理学院，石家庄050018)摘要:就近年来国内外硒的分析方法进行了综述,着重介绍了吸光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法(引用文献37篇)。关键词:硒;试祥保存;吸光光度法;荧光光度法;原子吸收光谱法;电化学分析;综述中图分类号: 0657. 3文献标识码: A文章编号: 1001-4020(2006)06-0505-04REVIEW OF ANALYTICAL METHODS FOR SELENIUMWANG Wei-xiao, DUAN Hui-min, LI Jing yin, LI Shu-fang(College of Science, Hebei University of Science und Technology , Shijiazhuang 050018, China)Abstract: Recent advances in methods for determination of selenium were reviewed in this paper. Emphasiswas focused on the spectrophotometry， fluorescence spectrometry, atomic absorption spectrometry andelectrochemical analysis. 37 references were cited.Keywords: Selenium; Storage of sample; Spectrophotometry; Fluorescence spectrometry; Atomic absorptionspectrometry; Electrochemical analysis; Review有H2SO4， HNO3-H2SO,, HNO3-HCIO H2SO,,1样品的保存与前处理HNO3-HCIO, H2O2等,单独采用HNO3或HCIO,-般样品中硒的含量都非常低,且很多硒化合进行消化,测定结果常常偏低[2],因此,一-般多采用物具有挥发性,这对于某些样品的保存及前处理带含HCIO,的混合酸对试样进行前处理。来很大困难,同时样品中硒的浓度和存在形态还会样品中硒的含量都非常低,难于满足很多测定受到pH、介质条件、浓度.储存容器的性质、离子强方法的灵敏度,因此,测定前常需要对试样进行分离度等因素影响而发生改变,因此，分析中不仅要考虑富集,常用的方法有溶剂萃取法、吸附分离法、共沉所采用的分析方法,而且还要注意样品的保存与前淀法、浮选法等,溶剂萃取采用甲苯或环已烷为萃取处理等问题。研究表明，样品用盐酸调pH 2左右，相,萃取Se(IV )与邻苯二胺術生物生成的苤硒脑,然后,将其保存于聚乙烯或玻璃瓶中，储存4~5个具有很好的选择性;吸附分离法常以巯基棉作为吸月以上浓度变化不大，另外向溶液中加入Cu(NO3)z附剂，利用离子与巯基棉结合能力上的差异,既可将可防止藻类滋生”。共存离子分离除去,又可使硒得以富集,分离与富集硒的湿法分析必须经过消化,消化的关键是保效果均好，目前已应用于极谱法、原子吸收光谱证试样中的各种存在形态的硒转化为适于测定的价法叮分光光度法[、原子荧光法[5]等测定硒时的前态并要防止硒的挥发损失,湿法消化比较常用,尤处理过程;共沉淀分离常以La(OH)3作为载体,在其是水样和含水的试样，湿法灰化常用的试剂pH 9~10的氨性介质中,硒与La(OH);共沉淀,从而可与基体中的铜、锌、钴.镍等的氨络离子分离,沉.收稿日期: 2005-08-19淀用盐酸(1+1)溶解后即可用于各种分析,除基金项目:国家高科技发展计划青年基金资助项目中国煤化工为硒的共沉淀载(200AA639570)体[6.7MYHCNMHG作者简介:王未肖(1968-),女,河北无极县人,副教授,主要从事电化学分析。●505●A理化检验-化学分册王未肖等:硒的分析方法4,5-苯并苤硒脑的荧光强度实现硒的测定。谢建炜2分析方法等[04]研究发现在硒(IV )与DAN形成的配合物中加硒常用的分析方法有吸光光度法荧光光度法、人β-环糊精和少量1,2-二溴丙烷,能形成强荧光强原子吸收光谱法.电化学分析方法等。度的溶胶,应用这- -体系,可不经有机溶剂萃取直接2.1吸光光度法用于水溶液痕量硒的测定。吸光光度法通常利用硒( IV )在酸性介质中与某荧光光度法灵敏度高其检出限可达0.01 urg些邻芳香二胺类试剂如3,3'-二胺基联苯胺(DAB)、● L-I ,但分析时间长5,且所需试剂DAN毒性2,3-二氨基萘(DAN)等反应生成难溶于水的有色大,价格昂贵,稳定性较差,溶液中不能有强氧化剂配合物,然后用环己烷或甲苯等溶剂将其萃取至有或还原剂共存，否则,测定前需加入掩蔽剂或进行预机相中再进行吸光度的测定,该类显色反应对硒几分离。文献[16]报道了在弱酸性条件下，利用邻二乎是特效,但由于灵敏度较低,因此该法只能用于测氮杂菲与硒( IV)反应形成的络合物在一-定激发光波定硒含量较高的样品。长下产生的荧光强度与硒(NV)的浓度呈正比,测定.利用硫氰酸盐和碱性染料作为显色体系测定硒了样品中硒的含量,检出限为1 0X10-'mol.扩，的吸光光度法也有报道,黄胜堂8研究了在表面活线性范围0~8X10 mol. L-。性剂吐温-80存在下,硒(IV)与碘化物和罗丹明B应用催化动力学测定硒常采用分光光度法。催可形成紫红色三元离子缔合物,通过测定该缔合物化荧光法用于痕量硒的测定少见报道。本文发现在在580 nm波长处的吸光度,实现了血清、尿液中微稀硝酸介质中,溴酸钾氧化藏红T使其荧光强度减量硒含量的测定,其摩尔吸光系数为4.66X10*L●弱,硒(NV)对此反应有抑制作用，使其荧光强度增mol-l●cm-。刘黎[9]的研究表明，阿拉伯树胶作大。据此研究了反应的动力学条件及共存离子基于为表面活性对硒(IV)-1-孔雀绿形成的配合物能起稀硝酸介质中溴酸钾氧化藏红T,使其荧光猝灭，到很好的增溶增敏的作用,据此,测定了中草药灵芝硒(IV)对此反应具有阻抑作用,使荧光强度增大,建和黄芪中硒的含量,其摩尔吸光系数为2. 5X 10*L立了催化荧光法测定痕量硒( IV)的新方法。方法检●mol-1●cm~1,配合物的吸光度至少稳定24 h出限为0.12 μg●L-',线性范围为0.5~10 μg●不变。L-。方法可用于测定水样中的硒( IV)。近年发展起来的催化动力学光度分析对于提高近年来,氢化物发生-原子荧光法(HG -AFS)得硒的光度分析灵敏度起到了积极的作用。催化光度到了广泛应用。与荧光法测硒相比,该法具有简便、法是利用硒催化加速或阻抑某-化学反应速度,而.快速、干扰少等优点,避免了环已烷、甲苯萃取等繁速率大小与催化剂的浓度存在--定关系,待反应进琐环节,同时也减少DNA等有机试剂对环境造成行一段时间后停止反应,通过测定溶液吸光度,进而污染。氢化物发生-原子荧光法检出限比较低,已用实现硒的定量测定(011]。该法灵敏、设备简单,易于食品171]、合金[10]、生物样品[20]、环境水样[2]等于推广。白林山等[12]研究了在室温25 C时硒对试样中硒的测定。为了进一步提高HG-AFS法测KBrO3氧化靛蓝胭脂红褪色反应的催化作用及氯定硒的灵敏度,贾志刚[2等采用断续流动注射氢化化钠的活化作用,测定了茶叶中硒的含量,检出限为物发生荧光光谱法,研究了十六烷基三甲基溴化铵0.02 mg. L-'。在硝酸介质中,利用痕量硒(IV)催表面活性剂对硒氢化物产生的影响,发展了一种灵化溴酸钾氧化罗丹明B的褪色反应及动力学条件,敏度高、选择性好的测定硒的方法,试验结果表明,建立的动力学光度法测定痕量硒(IV )的方法,其灵.与在水相的测定结果(0. 079 ug. L-1 )相比,在表面敏度为0.905 ug. L-1 ,测定范围0~96μg●I-',活性剂存在下,荧光强度可提高23%,检出限可达已用于测定抗癌草药中的硒(IV )的测定,获得了满.0.027 pug. 17。意的结果([13]。2.3.原子吸收光谱法2.2荧光光度法中国煤化工基态原子吸收特定荧光光度法主要是利用硒(IV)与2,3-二氨基波长HCNMHG由于常规火焰原子萘(DAN)在pH 1~2的酸性条件介质中于高温下吸收光谱法灵敏度较低,只能用于高含量硒的测定。反应15~20min,通过测定硒(IV)与DAN生成的原子吸收光谱法测定硒常采用的方法是石墨炉原子506A理化检验-化学分册王未肖等:晒的分析方法吸收光谱法和氢化物原子吸收光谱法。释放,一般采用液氮冷阱捕集[28] ,检出限可达6. 4X2.3.1石墨炉 原子吸收光谱法10-5 umol. L-。该法的检出限约为0. 005 pumol. I.-1 ,具有很将流动注射技术与氢化物发生原子吸收光谱法高的灵敏度,但由于硒是极易挥发性的一种元素,用联用[29] ,不仅可以减少干扰和试剂用量,而且大大石墨炉原子吸收光谱法测定时,在灰化阶段有严重提高了分析的灵敏度和自动化程度,分析速度可达;的挥发损失,因此测定结果的准确度一般比较差。30~70个. h-'水样[30]。Ediger最早提出以镍为硒的基体改进剂,使硒形成2.4电化学分析法热稳定的硒化物,从而有效地控制了硒的挥发损失，电化学分析方法是利用硒(IV )的氧化还原性进提高了硒的灰化温度,减少了基体干扰。目前,常用行测定的。主要有溶出伏安法、极谱法和电位分析的基体改进剂除了镍,还有铜、铅、钼、银、镧、铜/锰、法,其中极谱法、溶出伏安法灵敏度高,应用范围广。铜/铁、镍/锰、钯/Vc、 钯/铜、铂/镍等,任建成等[2312.4.1溶出伏安法采用Pd(NO3)z-Triton X-100作为硒的基体改进溶出伏安法是采用三电极体系,将待测离子通剂,使灰化温度可提高到1 200 C ,吸光度提高2.92过电解富集到工作电极上,然后在反相扫描电压作倍,同时利用塞曼效应校正背景,可有效地消除磷、用下使富集的待测离子溶出,从而实现测定。溶出铁等的光谱干扰,成功测定了饮料中硒的含量。采伏安法测硒常采用阴极溶出伏安法,工作电极采用用Ni(NO3 )2-Triton X- 100作为硒的基体改进剂，悬汞电极,其工作原理是:在酸性介质中,硒(IV)发灰化温度可提高到1100 C,有效的消除了背景干生如下反应:SeOf +8H+6e~- + H2Se+ 3H2O扰,方法的检出限可达9.7 pg●g7',特征量达H2Se+ Hg- + HgSe+ 2H++ 2e8.7 pg[20]。通过上述反应,硒被沉积在电极表面,然后,在2.3.2氢化物发 生原子吸收光谱法硒元素的分析线处于远紫外区,在常规火焰原-0. 45 V(以Ag AgCl电极为参比电极)反向电压子吸收光谱法测定中将产生严重的背景吸收，使信下有一溶出峰,根据峰高与硒浓度间的线性关系,实噪比严重降低,因此，常规原子吸收光谱法测定硒的现硒的定量测定,灵敏度可达1X 10-3 μmol●L-1[81]。灵敏度较低,很难满足实际需求。1969 年，Holak以悬汞电极为工作电极,对人体具有一定的毒利用氢化物发生技术测定了砷,此后,人们又将这一害性，同时,溶出峰形易分裂,这对测定带来一定的技术应用于硒、锑铋、锗、铅、锡碲的测定。其测定困难。徐晖[3] 等采用银电极为工作电极,在酸性介方法是在酸性介质中,选用适当的还原剂将硒(V)质中于一0.35 V(us. SCE)处电沉积硒，然后,在碱等还原为H2Se挥发性气体,使待测元素与基体分性介质中以40mV●s-1的速度反相扫描至离,干扰明显降低,同时这些气体极易解离,在较低一0. 85 V使硒溶出测定,该法检出限为11.5 ng*的温度下就可实现硒的原子化。目前，常采用的还L7',无需富集,实现了环境水样中痕量硒的测定。原剂为NaBH4HCI或KBH-HCl体系,常用的氢银电极较汞电极处理简单,毒害小，且能保证固体表化物原子化器有火焰原子化器.外焰加热石英原子面积具有良好的重现性。化器,管内火焰原子化器、电热石英管原子化器和石2.4.2极谱法墨炉原子化器[25]。氢化物发生原子吸收光谱法测利用硒(IV)在滴汞电极上产生-一个非常灵敏的定硒的灵敏度可达0.2 nmol. L-1[26]。极谱波进行分析。汪模辉1533 等以HNO3-HCIO,为为了提高HGAAS测定的灵敏度和精确度,张溶解试剂采用微波消解方法快速分解茶叶及大麻笋宝贵等[27]研制出一种新型的氢化物发生器,该仪器试样,并以Na2SO3-NH,CI-HCIO. -KIO3为底液,采的特点是在负压下产生和收集硒化氢并采用低压电用二阶导数法测定,试验表明，硒的浓度在0~加热使其原子化。由于该方法消除了普通HG-2.0ug.L-1范围内，浓度与峰电流呈良好的线性AAS法使用载气所产生的稀释作用和在载气压力关系中国煤化工下硒化氢自反应液中释放不完全等因素的影响,提|YHCNMH G发展起来的一种极高了测定的灵敏度。提高HG- AAS测定硒灵敏度谱分析法,井乐刚3等利用该方法测定了富硒大米的另-途径是把反应生成的H2Se预富集,再集中中痕量硒,检出限可达0.1 μg. L.507●理化检验化学分册王未肖等:硒的分析方法A2.4.3电位分析法[13]丁良,单金缓,王秀梅，等.光谱学与光谱分析[J], .离子选择性电极测定硒已有报道,但大多数基2004,24(11):1419.于催化动力反应进行间接测定,董文举[30]等采用通[14]谢建炜,冯克聪，,曹 洁,等.分析化学[J], 1992, 20(4):416.用的硫离子选择性电极检测硫离子浓度的变化速[15] Rodriguez E M, Sana M T, Romero C D. Talanta率，进行硒的催化动力学研究。[J], 1994,41(12) :2025.直接测定SeOk-离子的电极比较少见，蔡乾涛[16] 马建强,谢跃生，肖邦莲,等.广东微量元素科学[J], .等[5]以4,6-二溴代苤硒脑为电活性物质,邻苯二甲2003, 10(2):63.酸二丁酯为增塑剂,PVC为支持体研制了一种亚硒[17] 周虹,赵虹,胡奇林,等宁夏大学学报[J], 2001,22酸根离子选择性电极,电极对硒的检出限为1.0X(4):419. .10~*mol●L';Ashtamkar等[36] 报道的SeO-离[18] 刘禹,刘秀梅,肖白曼.中国乳品工业[J]，199,27子选择性电极以1,8二氨基萘为电活性物质。(2):30. .利用硒的难溶化合物为敏感材料所研制的电极[19]袁园,郭小伟,童开源.分析化学[J]，1998, 26(3):259 .对溶液中硒( II )具有选择性响应,借助于氢化物发[20] 邹菁,张平,杨志刚,等.分析试验室[J], 1998, 17生器将SeO-转化的硒化氢,通人N2气将产生的(5):84.H2Se导人碱性溶液吸收后再进行电位测定,这样可[21]张苒.现代科学仪器[J], 2000,(6):45.使硒与基体分离,从而提高测定结果的准确度。电[22]贾志刚. 广东微量元素科学[]，2004,11(2):43.极制备简便,使用寿命长,检出限为3.5X10-4mol[23]任建成,王怀友, 张晓凯,等.光谱学与光谱分析[J], .●I-,可用于食品中硒的测定[37]。1997,17(4):92.电位分析法测定硒的灵敏度比较低,一般只用周林爱，潘雅玲,方舟舫.光谱学与光谱分析[J],于高含量试样分析,对于低含量硒的样品，可预富集2004,21(1):76.后再进行测定。[25]孙汉文. 原子吸收光谱技术[M].北京:中国科学技术随着科学技术的发展,新的测试手段将不断被出版社，1992. 119 .应用于分析测定,从而使硒的测定朝着更灵敏、精[26]林文业 ,赵士钧,黄桂宽,等.理化检验化学分册[J],1989,25(1):33.确、简便、快速的方向发展。[27]张宝贵，王新省,彭霓虹,等.中国环境监测[J],参考文献:1995,11(5):21.[28]邓世林， 李新凤，郭小林.分析试验室[J], 2003,22[1]姚庆祯,张 经,于志刚,等海洋环境科学[], 2000, 19.(2) :54.(3) :68.[29] TaoG H, Hansen E H H. 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