有机电合成技术进展

第32卷第4期辽宁化工VoL.32,No.42003年4月”Liaoning Chenical IndustryApril,2003有机电合成技术进展周文华，杨辉荣,方岩雄(广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090)要:综述了有机电合成的基本 原理,阐述了有机电合成技术在实施“绿色合成”战略过程中的重要作用及主要应用领城,指出有机电合成将成为21世纪各化学基础科学和应用技术研究的热点。关键词:有机电合成;技术;进展中图分类号: Is 202.3文献标识码: A文章编号: 1004- 0935(2003)04. 0175 - 02成功地使用草酸电解还原法生产乙醛酸51。还有1前言葡萄糖在电极上直接被氧化为葡萄糖酸,其文献有机合成在整个化学工业中占有相当大的比报道也有许多[6-9]。重,但有机合成反应往往是副反应众多的化学反2.2有机电合 成的分类应,工艺流程复杂,环境污染大,因而近年来绿色以电化学方法合成有机化合物称作有机电合工艺,洁净技术,环境友好工艺成为化学工业发展成。它是一门涉及电化学有机合 成和化学工程的前沿] ,其中被称为“绿色合成”技术的有机电的交叉学科,通常有两种分类方法:化学合成工艺作为一种崭新有效的化学合成方(1)按电极表面发生的有机反应的类别,分法，日益受到人们的重视[4]。为两类有机电合成反应:阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括:电化学环氧化反应、2有机电合成发展状况，电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极2.1发展现状氧化反应杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化1791年格而华那( Galvani)所做的有名的格艾物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚尔实验奠定了电化学的基础。随着的化学反应过和交联反应有机卤化物的电还原、羰基化合物的程中能量与传递实质的深入研究,电化学逐渐成电还原反应、消基化合物的电还原反应、腈基化合为化学学科的重要研究领域和综合性技术，同时物的电还原反应。也推进了化学合成化学电源有色冶金电镀(2)按电极反应在整个有机合成过程中的地及检测控制等行业的飞速发展。位和作用,可将有机电合成分为两大类:直接有机有机电合成的研究始于1801年欧门电解氧电合成反应间接有机电合成反应。化醇,但真正取得实质性进展却开始于1960 年,直接有机电合成反应:有机电合成反应直接即美国孟山都公司大规模电解丙烯酸二聚体生产在电极表面完成;间接有机电合成反应:有机物的己二腈的工业化装置的正式运行0。从此以后,氧化(还原)反应采用传统化学方法进行,但氧化有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理剂(还原剂)反应后电化学方法再生以后循环使的研究得到了显著发展，且以有机电合成为基础用。间接电合成法可以两种方式操作:槽内式和的工业领域不断出现。我国于20世纪80年代初槽外式中国煤化工建立了第一套工业化生产L-半胱氨酸盐酸盐水合物的装置“。20世纪90年代国内多家化工厂ECYHCNMHG176辽宁化售工2003年4月2.3原理及应用电性等优点,目前逐渐应用于绿碱工业、电解水工有机电合成是利用电解来合成有机化合物，业以及航空航天用燃料电池、核潜艇用氧气发生电解时发生的合成反应通过在电极上发生的电子器等领域,并使得这些领域的技术水平取得了革得失来完成，因此要有以下三个基本条件:(1)持命性的进步。续稳定的电源(直流);(2)满足”电子转移”的电3.3 碳载Sb- Pb- Pt电催化纳米材料[1$]极;(3)可完成电子转移的介质。电极材料一直是电化学研究的重点,因此寻有机电合成具有广泛的应用领域和发展前找和研制高选择性、高火性的新型电催化剂材料景,主要表现如下:(1) L-半胱氨酸、a-氨基酸、具有十分重要的意义。纳米材料同传统材料相环氧化合物、染料中间体等有机化合物的合成;比,具有十分独特性能和一系列新的效应(小尺寸(2)新型能源(生物电池、光化学电池、高能电池效应界面效应、量子效应等)。近年来,人们十分等方面)的应用;(3)仿生合成;(4)电合成特殊性关注在导电载体上沉积纳米材料制备高性能实用能的高分子材料;(5)生物活性物质;(6)其他行性电催化剂。实验表明,碳载Sb- Pb- Pt电催化业,如农药、医药、食品添加剂等精细化工产品。纳米材料其催化火性和稳定性远高于常用的Sb有机电合成具有以下优点(]:(1)在许多场和Pb等金属电极,应用前景非常好。合具有选择性和特异性;(2)不需要使用价格较3.4 超声在有机电合成中的应用贵的氧化剂和还原剂;(3)反应可在温和的条件目前，超声电化学已广泛应用于有机电合成下进行;(4)是节能的方法,其电费比许多氧化剂中,具有潜在的应用前景。超声对电化学体系影和还原剂经济得多;(5)是无公害的清洁反应,且响主要有以下几个方面:(1)加快传质速率;(2)反应容易控制。有机电合成不同于---般的催化反持续清洁电极表面维持其电化学火性;(3)改变应,它既不需要额外添加催化剂,也不需引进氧化电极表面微观结构,增大比表面积。自1965 年剂或还原剂,是- -种基本无“三废”的环保合成方Bard等首次用电流分析法研究了超声水浴对传质法。的影响后,近几十年来,超声对电化学过程的作用一直是电化学研究的前沿,超声的应用为解决电3有机电合成工艺最新进展化学中的许多问题,特别是最佳的电化学反应条近20年来,有机电合成的研究进展十分迅件提供了途径速,包括直接电解、间接电解、界面修饰电极川、除此以外,有机电合成还在仿生合成、医药、反应性电极等领域发展速度也很快,尤其是间接信息产品、食品添加剂等精细有机化工产品的合电合成,因不受电极的局限,氧化媒介及支持电解成方面取得了相当多的突破性进展,在整个化学质可以循环使用,理论上讲没有三废排放,因此倍合成中所占的比重也在逐渐增加,已经越来越受受关注,其应用前景相当好,除此之外,在以下几到各方面的重视与关注。个领域,有机电合成也取得了很大进展。参考文献3.1金属有机物合成研究通过电合成的金属有机物具有选择性高、产.1黄陪强,绿色合成 -一个逐步形成的科学前沿[J].化学进展1999,(9):125 - 135品纯度高、环境污染少等优点,因而其优势十分明显。Kharisov 等人以Cu、Ni、Co、Pd、Zn为金属阳2闽恩泽,傅军.绿色化学的进展[J]. 化学通报, 199(1);10-15极0],合成了相应的金属有机化合物,这些金属3乌居滋[ 8].近代有机化学的动向和未来(三)[M].陈敏有机化合物具有特殊的功能,可用做烯烃立体选.元译.昆明:云南工学院出版社，1985,1-4择性聚合的催化剂、聚合材料的稳定剂和防霉剂中国煤化工=1物电解还原合成的研究等。3.2 SPE在电化学中的应用.TYHCNMHG酸研究[J].精细化工，2000, 17(3):145 - 148固体聚合物电解质是一种高分子离子交换6 Marioli Juan M. , Kuwana Theodare. Flectrochernical Character-膜,因其具有较好的化学和机械稳定性、优良的导ization of Carbonhydrate Oixdation at Copper Eletrodes. Elec-第32卷第4期周文华等:有机电合成技术进展177trochim. Acta, 1992,37(7):1187 - 119710唐培垄.精细有机合成化学及工艺学[M].天津大学出7 Beson Michele, Iahmer Faouy, Gatalytic oxidation of glucose版社, 1997:176- 185on bisrmuh plladiurmn - catalyts.J. Catal. , 1995, 152(1):116-11 MACFARLANE D R, NEWMAN PJ, NAIM K M, et al. Lith-121ium ion conducting ceranice/polyeher composite [J]. Eee-Becerik 1., Kadingan f.. Electoctalytic properties of platirumtochimica Acta, 1998,43:1333 - 1337particle incorporated with poilyrole flms in D - glucoee orxidation12邝生鲁. 洁净环境中的电化学[J].化学进展，999, 11in phosphate media. J. Electrnenal. Chem. ,1997 ,436(1-2):(4):65-68189- 19313 BECKF, Cabrial W. Heterogeneous rodex catalysis on T/TOr2) Demetrios K Kyriacoll . Basic of Eectro Orgenic Syntbesis ，cathodereduction of nitrobenzene[J].J Angew chen.., 999,New York :1981:85-9824(9):771-773Progress of Organic Electrosythesis TechnologyZHOU Wer ,hua, YANG Hui-rong , FANG Yan xiong(Faculy of Enineering and Light Industry, GDUT, Guangzhou 510090,China)Abstract: In this paper, the principle of organic electro - synthesis was intoduced. the importance and epplication domnain of electro-syntheais technology in the course of realizing " green synthesis”were discussed. In the 21th century , chermisty theory and aplcationwill focus on the organic electrosynthesis.Key words: Onganic electro - syntesis; Green chemistry; Technology(上接第171页)模型的精度取决于消除外扩散影响来计算。的程度大小。把等温过程得到的数据与根据模型参考文献预测的数据相比较(见图2),可以发现干菌体浸取过程可以被描述为费克定律适用的扩散过程。l Crank J. Mathermetics of Difusion .2nd London: Onrford Un-(4)图4给出了在不同温度下求得的扩散系lvensity Pre, 1979.56-60! Moreira L.A, OliVerinaF A r, Silva T R,et al. Prediction of数与温度的关系。文献报道的溶质在固体中的扩pH change in procsed acidified tumips. Joumal of food seci-散系数一般为10-9~ 10~ 14 m2/s,由实验数据求得ence, 1992,57:928 - 931的扩散系数在此范围内,并且由图4中还可以看Boucher D F. Theral Difusion in cases crmbridge Trans Am.出,扩散系数与温度之间符合指数关系D= Doexpnt. Chem Engro, 1942,38; 967 -991(- E/(RT)) ,即此溶剂浸取过程可以被上述模型.King CO,Katz DL, BrierJ C, et al. Developments in uraniumenrchment. Trans. Am. Int. Chen. Engrs. ,1944, 40: 511-所描述,并且扩散系数可以采用阿仑尼乌斯方程The Simplfied Computational Method of Diffusion Coefficient in the Solid - liquid LeachingGUO Da guang(Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology, Intute of Petroleum&Chemical, Liaoning, 113001 ,China)Abstract: Parameter values in mathematical model that described the liquid - solid difusion process were estinated with experimentaldata by means of parameter estimation, and a valid method of computing difusion coffcient was introduced. The experiment showed thatthe leaching process can be described as a difusion process that was applied中国煤化工- mathematical model wasdetemined by the extent of elininating the efeet of outer difusion; and the t; and termperature at dif-ferent temperatures was acquired as well. The diffusion coefficient and tempeMHC N M H Gconformed to Arheniusequation, and furthemore, by comparison with the conventional method, the model had less experimental parameters, better regularity,simpler computational process, etc.Key words: Difusion cofficient; Parameter estimation; Mathematical modeling