高碳烯烃氢甲酰化研究进展

2006年5月.化学工业与工程第23卷第3期May 2006CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.23 No.3文章编号:1004 - 9533(2006)03 - 0265 - 06高碳烯烃氢甲酰化研究进展马占华,刘雪暖,杨国华(中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257061)摘要:水/有机两相催化体系被成功应用于低碳烯烃氢甲酰化反应。对于水溶性差的高碳烯烃,其氢甲酰化反应速度远远低于低碳烯烃。本文论述了近年来铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究和开发进展,其新型配体和新催化体系的研究开发一直是该领城的研究热点。主要涉及两相反应体系中的水溶性膦配体以及均相催化剂固相化、氟两相催化、非离子液体催化体系和超临界CO2中的氢甲酰化反应等几种新型反应体系。关键词:氢甲酰化;水溶性膦配体;担载水相催化剂;多相反应体系中图分类号:0623.121; TQ224.12*9文献标识码:AReview on Hydroformylation of Higher OlefinsMA Zhan-hua, LIU Xue-nuan,YANG Guo hua(College of Chemistry and Chemical Engineering， China University of Petroleum, Shandong Dongying 257061，China)Abstract: W ater-soluble rhodium- phosphine complexes have been successfully applied in lower olefinhydroformylation. For higher olefin that has poor solubility in water, the hydroformylation reaction rate is muchless than short-chain alkenes. This review covers the recent advances in Rh- catalysed hydroformylation ofhigher olefin, most of investigations in this field focus on the synthesis of new effective phosphine ligands andnew catalysis systems. In particular, the developments of new-style reaction system， such as water-solublephosphine in two-phase catalysis system, the supported catalysts , fluorous biphase system, non- aqueous ionicliquids catalysis and hydroformylation in supercritical carbon dioxide were mainly introduced in this paper.Key words: hydroformylation; water-soluble phosphine ligand; supported aqueous phase catalysts; multiphasereaction system烯烃在羰基金属络合物催化剂作用下可与CO后开发了4代催化剂,50年代的Co2(CO)。 .60年代和H2发生反应生成醛,通常称之为氢甲酰化反应的HCo( CO), (PBu,).70年代的HRh(C0)(PPh,),或氧化加成反应(0X0)。.(UCC法)和80年代的Rh( CO) (TPPTS)3 ( RCP/RP氢甲酰化产品主要是醛,可不经分离,用氢化法法)。其中,RCP/RP法是水/油两相反应,用于丙烯转化成各种伯醇。其被广泛用于洗涤剂、添加剂和氢甲酰化活性好,反应条件温和,加氢及醇醛缩和等浮选剂的制造,其中高级醇是制造聚氯乙烯酯类增副反应少,解决了产物与催化剂的分离问题,同时提塑剂的重要原料。从1938年至今,随着科学技术的出了均相催化多相化的概念,引起了人们的高度重发展,研究和开发的烯烃氢甲酰化工业催化剂的性视。当该体系用于高碳烯烃氢甲酰化时,由于高碳能得到不断改进" ,从20世纪50年代~ 80年代先收稿日期:2005-06- 10作者简介:马占华(1980-),女,黑龙江勃利人,博士研究生。联系人:刘雪暖,电话:(0546)8391251 , E mail:Ixnuan@ hdpu . edu. cn。266化学工业与工程2006年5月烯烃水溶性很差,随着链长和支链数目增加,烯烃氢1-+ 四碳烯氢甲酰化,醛收率最高可达79%。甲酰化反应活性急剧降低。1994年, Hanson等Is.]) 在水溶性配体中引入一目前,高碳烯烃氢甲酰化工业生产主要还是以定长度的直链烷基,合成了一系列具有表面活性的传统的高压钴法为主(如Exxon公司和三菱公司)。膦 配体,在水溶液中聚集形成胶束,可增加有机反应.为了使高碳醛(醇)的生产能够在比较温和的条件下物在水溶液中的溶解度,从而有效地增加氢甲酰化进行,人们针对水/油两相传质速率和催化剂/产物反应速率。分离等方面进行研究,开发了高碳烯烃氢甲酰化的由于双膦配体更易于与Rh 形成螯合物,生成几大反应体系,如改性配体/铑两相催化、加表面活至少含有两个膦配体的活性中性中间体,可避免使性剂的水/油两相催化、固载催化、氟两相催化、离子用大量膦配体来提高正构醛选择性,近年来有关双液体体系和超临界氢甲酰化反应等,所有这些研究膦配体的研究报道也逐渐增多。Hermann 等[7]用原都极大地促进了高碳烯烃氢甲酰化以及均相催化多硼酸与浓硫酸混合形成超强酸进行磺化,合成了水相化的发展。溶性双膦配体磺化2,2'-二(二苯膦亚甲基)-1,1'-二萘基( BISBIS)、磺化2,2'-二(二苯膦亚甲基)-1,1'-二1改性水溶性配体/铑催化体系苯基(BINAS)和3,4二甲基-2,5,6-三(对_对亚苯基磺酸钠)-1-磷(杂)降冰片-2,5-二烯(NORBOS)。它自从水溶性配体m-三苯基膦~三磺酸钠盐们与铑的络合物在烯烃氢甲酰化反应中具有比(TPPTS)成功应用于丁醛工业生产以来,人们就不TPPTS更优良的性能,其中BISBIS、 NORBOS和断探索和研究新的水溶性配体，以期进一步改善其BINAS在丙烯氢甲酰化反应中的催化活性分别是对长链烯烃氢甲酰化的催化性能。新的修饰配体的TPPTS的5.6倍、7.4倍和11.1倍,且膦配体用量大设计和选择对于开发高效、高选择性的新型氢甲酰大减少,在膦/铑比降至TPPTS/Rh系统的1/6 ~ 1/12化催化体系非常重要。水溶性膦配体的合成,主要时,也不会发生催化剂不稳定问题。另外,Leeuwen;是将水溶性基团引人有机分子,可得到各种水溶性等8]合成了一种水溶性含氧杂蒽双膦配体,对烯烃良好且具有特殊电子效应和立体效应的膦配体。文氢甲酰化催化性能良好,在120 C、2 MPa、CO/H2=献[2]~ [8]涉及的水溶性膦配体已有50多种,其亲1/1(体积比)和[Rh]=0.2 mmol和膦/铑=5/1(摩尔水性基团主要包括磺酸基、羧基、铵基和聚氧乙烯醚比)的条件下，催化剂经5次循环丙烯转化率从链等。70%达到100%,直链醛选择性-直在97%左右。在所有的水溶性膦配体中,磺酸基取代膦的水总之,水溶性膦/金属络合物催化体系保留了均溶性配体合成研究最为深入。Chatt 等[}通过三苯相催化的优点,也为均相催化过程中产物分离提供基膦和发烟硫酸进行磺化反应,合成出m-三苯基了一条更为有效的途径。膦-单磺酸钠(TPPMS),它是首例磺酸基取代水溶性配体,水中溶解度为80 g/L。1975 年, Kuntz通过延2加表面活性剂的水/油两相催化体系长反应时间，合成TPPTS,水中溶解度达1100 g/L,并以[ Rh(CO)(TPPTS),]的形式在丙烯氢甲酰化反在水/油两相催化体系中,加人适宜结构的表面应中获得工业应用。活性剂,可有效地提高烯烃氢甲酰化反应速度。研膦配体的水溶性也可由引人季铵基阳离子获究表明(9! ,阳离子表面活性剂对两相催化体系有明得。Baird等[3]首次合成铵基取代的水溶性膦配体显的促进作用。在反应过程中,阳离子表面活性剂Ph2 P(CH2 )2N(CH)3I(简称amphos),发现带铵基的形成的胶束对水溶性差的烯烃有增溶作用;通过静阳离子膦/铑络合物是烯烃氢甲酰化反应的有效催电作用可将催化活性物种吸附在胶束表面,从而促化剂,而且反应过程中铑不流失。进了烯烃与催化剂的配位,加快了反应速度;相对有为了进一步提高两相体系催化反应速率,Fell序的胶束环境更有利于直链醛的生成。另外,由于等[4]首次将上述两种基团(磺酸基和季铵基)同时引水溶性膦配体与表面活性剂是各自独立的分子,在人有机分子,合成了一类两性膦配体,对高碳烯烃氢保持高膦/铑比的同时,通过调节所用表面活性剂的甲酰化有极高的催化活性,如该配体/铑催化剂用于结构,还可实现对催化性能的调控。付海燕等10]通第23卷第3期马占华等:高碳烯烃氢甲酰化研究进展267过研究4种不同结构表面活性剂对两相体系中烯烃Phase Catalyst)。.氢甲酰化的影响,发现疏水基链的增长、数目的增加SLPC是指在无机载体孔隙中装载液相活性羰和较小阳离子头均有利于加快催化反应速度,以疏基金属配合物。反应在固定床上进行时,催化过程水长链影响尤为显著。仍是在气、液(载体孔隙与液相催化剂)两相之间进陈华等1.121研究了配体制备及反应过程中易.行。1969 年Ronyl4s首先报道了把Rh(CO)Cl(PPh,),引人的Na*、Li*、Cu2*、Ca2*、Fe2+和Cr+等阳离子溶解在邻苯二甲酸苄基丁基酯中,引人硅胶孔内,用对该体系的影响。试验表明,加人Na2S04可以引起.于丙烯氢甲酰化反应。该催化剂比较适合于气相氢胶束增溶作用和盐析作用,在一定量浓度范围内对甲酰化,因为长链烯烃会使溶剂层溶解,使催化剂流反应有利;其他价态阳离子,价态越高,对反应影响失而快速失活。越大,且在极低浓度时就对催化剂性能产生不良影SAPC则是把水溶性羰基金属配合物装载在含响,因此在反应之前应尽量将它们除去。水的无机载体中,氢甲酰化反应在低于水的汽化温可以看出,价格便宜的外加表面活性剂的胶束度下进行,是在固定床上进行的特殊水/油两相催化体系在长链烯烃氢甲酰化工业生产中具有良好的使反应。该类催化剂由Davis和Hanson[s]在1989年首用前景,但尚需解决催化剂的长期稳定性和体系易先研制成功,他们将水溶性有机金属络合物HRh乳化等问题。(CO)[ m-P(PhSO,Na);],负载于控孔玻璃球上,并使其吸收一定量水蒸汽,反应发生在水/油相界面上，3固载催化体系配合物可在载体表面水膜中流动,有利于催化剂和.烯烃的接触,提高反应速度。其SAPC的活性取决为便于产物与催化剂的分离,除了两相催化,大于载体颗粒上的含水量,反应过程中水的流失会引量的固载催化剂体系也进入了人们的研究视野,有起催化活性下降或金属脱落,且配体在水相液膜中以含功能团聚合物和过渡金属键联配位的催化剂，流动性不佳,选择性较低。1994 年, Davis等人叫利也有以胶态高分子物为载体的铑膦催化剂(图1)。用乙二醇沸点高、极性强和与大多数有机溶剂互不M相溶的特性,将其作为担载水溶性膦/金属化合物的液膜,提高了催化剂的稳定性。运用2-(6'-甲氧基-2'-萘基)丙烯酸不对称加氢合成消炎药物(S)-萘普生作探针反应进行考察,结果表明该催化剂的性能超过了两相反应体系中的水溶性催化剂和普通L一配体;M-金属:P-聚合物载体图1有机聚合 物负载催化剂SAPC。SAPC比较适合于不溶于亲水性溶剂的反应物由于大多数高分子聚合物耐热性差,高温反应(如长链烯烃和用于合成昂贵药物的芳基烯烃),从时络合物金属容易从载体上剥离下来。耐热性和化研究结果来看,该催化剂将有望用于工业化应用。学稳定性好的无机载体(如二氧化硅、氧化锆、蒙脱.复合负载金属-支撑水相催化剂(图2)是朱何土和分子筛等)引起人们的关注。殷元骐等0B]曾以俊等首次在硅胶负载金属铑催化剂上担载水相.SiO2为载体、[ RhCl(C0)2]为活性物前体、膦化硅烷络合催化剂制成的。该催化剂有着和SAPC相似的为桥联剂,制成固相化催化剂,在110 C .4.0 MPa条.特性,氢甲酰化反应发生在水-油界面上,不同的是件下,对1-己烯氢甲酰化进行了200 h的连续考察,该催化剂上固载有Rh金属颗粒,配体TPPTS与分发现1-己烯转化率、庚醛摩尔收率平均在90%以不均匀的Rh原子产生强相互作用,可减少铑膦催上,铑流失低于1x 10-*(质量分数)。化剂流失。Rh-Si02/SAPC 对1-己 烯氢甲酰化反应固相化催化剂主要可以分为担载液相催化剂结果表明,在适宜条件下，1-己烯转化率是47.69%，SLPC( Supported Liquid Phase Catalyst)、担载水相催化成醛选择性是94.92%。另外,他们采用三苯基膦剂SAPC(Supported Aqueous Phase Catalyst)和复 合负直接修饰Rh/Si02 制成PPh,-Rh/SiO2 多相催化载金属-支撑水相催化剂SMSAPC( Combined Catalysts剂[*8] ,在浆态床中进行烯烃氢甲酰化反应,在1.0Comprising Supported-Metal and Supported Aqueous-MPa和100C条件下，其活性和选择性远高于.268化学工业与工程2006年5月大的比表面积和较规整孔道,是一类较有发展前途的无机载体。有机相总之,催化剂固相化后,可发挥均相催化和多相02SOn S催化的各自优点,有利于产物和催化剂的分离。其关键是活性组分与载体相互作用强弱和载体的微观结构(几何结构和电子结构)均会影响活性组分的流失及传质、传热过程,进而影响催化剂的活性和选择水膜性高低。So -铑氽属颗粒4其它氢甲酰化多相反应体系4.1 氟两相催化体系1994年, Horvath和Rabail21) 基于全氟代烷烃、醚图2 Rh-SiO2/SAP 催化剂应用示意图和叔胺与多数有机溶剂在低温下相溶有限而高温下Rh/Si02 的性能，与相应的均相催化剂HRh (CO)互溶的特性，提出了“氟两相体系”(FBS, Fluorous(PPh;),相当。Biphase System) ,并用于烯烃氢甲酰化反应(图3)。固相化铑膦配合物催化剂对烯烃氬甲酰化的催该体系由含有催化剂的氟相(全氟甲基环己烷，化性能还与载体结构密切相关19.20。碳纳米管和介C% FCF3)和含有反应物的有机相构成，膦配体是与氟孔分子筛等作为一类比较新的无机载体,具有比较相结构相似的氟代烷基膦(P[ (CH2),(CF2),CF,]3)。气相(C0/H)(C0/H2)(00/H);有机相加热冷却;有机相.含反应物均相氢甲十含产物酰化反应.”氟相氟相含催化剂↑催化剂循环图3氟两相体系氢甲酰化反 应过程Horvath(2}.等对1-癸间歇式和乙烯半连续式氟常由有机阳离子和无机(或有机)阴离子组成,熔点两相氢甲酰化进行了研究,结果表明,氟两相催化比低于100 C,是在常温下呈液态的熔盐体系。其物PPh:/Rh均相催化有更好的稳定性,9次连续反应/理化学性质可通过选择适当的阴、阳离子在较宽范分离循环,产物中铑流失为1.8x 10~*(质量分数)。围内调节，通常选用的阴离子有:[BF: ]、[SbF ]、另外,采用重氟溶剂和含有较长氟烃链的膦配体,可[AIC; ]、[CF,SO, ]等;阳离子有:以进一步减少催化剂循环使用过程中的铑流失。总之,氟两相催化在均相中进行,反应完催化剂R回易分离,特别适用于水溶性差的高碳烯烃氢甲酰化，N\~RR;R;'R2Ri但由于全氟代烃对大气环境有害,使其工业应用前咪唑锱离子吡啶锱离子铵离子磷锚离子景受阻3)。4.2 离子液体催化体系等。离子液体(NAIL, Non- Aqueous lonic Liquids)是近最常用的离子液体有1-丁 基-3_甲基眯唑四氟年来见诸文献的另一种液/液两相催化体系(24.2),通硼酸盐( BMImBF,)、六氟磷酸盐( BMImPF。)和正丁基第23卷第3期马占华等:高碳烯烃氢甲酰化研究进展269吡啶四氟硼酸盐(BPyBF,)等。离子液体具有蒸汽压低、与有机物相溶性可调、产物易于分离以及与有机结束语金属化合物配位能力可调的特性,这些都是离子液体作为氢甲酰化反应体系中极性相所具有的优点。从20世纪50年代起,由于铑催化活性远远高研究表明,含[PF% ]、[SbFf ]和[BF% ]等阴离子的多于钻,可使反应在低压下进行,且加氢等副反应少,种离子液体的Rh( acae)(CO)2 (acac为乙酰丙酮基)工业钴催化剂逐渐被铑催化剂所代替。其后,有关溶液对烯烃氢甲酰化有很高的催化活性,且有一定氢甲酰化的研究和开发主要集中在对不同结构修饰.的重复使用性能。Chauvin!26] 第一个将该体系用于膦配体的选择和对铑催化剂体系的改进。目前,用1-戊烯氢甲酰化,以Rh( CO)2 (acac)/PPh,为催化剂，非均相催化取代均相催化已成为研究热点,其包括BMIm PF。为极性相,在2.0 MPa和80 C条件下,产水/油两相催化、氟两相催化和固相催化等。其中，水/油两相催化对烯烃氢甲酰化选择性好,反应时空率高达99% ,但有微量铑流失到有机相中。离子液体催化体系利用某些膦盐的高熔点特产率低,在该体系中引人某些促进剂(如有机溶剂、性,室温下能实现有机相与固相催化剂的分离,且回表面活性剂和无机/有机盐类等),在一定程度上可收后催化剂活性不变,但离子液体的成本过高,将是改善催化剂活性,也带来了一系列其它问题(如催化剂组分复杂、体系易乳化和产物/催化剂分离困难其工业应用的一大障碍。等);负载水相催化剂虽然解决了产物/催化剂分离4.3 超临界氢甲酰化反应近年来,以超临界CO2为反应溶剂用于烯烃氢问题，由于在实际应用中不易控制最佳含水量,催化甲酰化的研究也越来越多27.2)。超临界流体剂稳定性较差,反应时空产率不高;其它的氟两相催(Supereritical Fluids)密度接近于液体,具有与液体相化、离子液体催化等,都不能完全将铑流失控制在工当的溶解能力,同时还具有类似于气体的粘度和扩业应用所能接受的范围之内。综上所述,以上各个散系数,从而使其运动速度和分离过程的传质速率氢甲酰化反应体系各有其优缺点,如何更好的将它都比较大,对气体溶解度大。所以，超临界流体可以们应用于高碳烯烃工业化生产还有待于更多科研工使液体或固体与气体紧密接触,对一些受传质控制作者作进-步研究。的反应,可通过改善反应过程传递性质大大提高其参考文献:反应速度。CO2在304.2K和7.38MPa处即可达到[1]刘春,梅建庭,金子林.铑催化高碳烯烃氢甲酰化合临界点,在超临界反应中是最常用的超临界流体,其成高碳醇进展[J].化工进展,2000,1:28 -34.超临界反应的优点主要有:1)使受扩散速率控制的[2] BOY CORNIIS, EMILE G KUNTZ. Introducing TPPTS and均相反应速率加快;2)控制反应的选择性;3)增加传related ligands for industrial biphasic processes [ J ]. J质和传热速度;4)在超临界流体中反应和分离相偶Organomet Chem, 1995 ,502:177- 186.合;5)延长固体催化剂的寿命,保持催化剂活性;6)[3] 郑晓来,王艳华,左焕培.水溶性膦配体的合成及进展[].分子催化, 1996, 10(1):70-81.有利于游离基的生成; 7)惰性流体,对环境友好,是[ 4] FELL B，SCHOBBEN C， PAPADOGIANAKIS C一 种绿色溶剂; 8)廉价易得。Hydrofomylierung homologer w alkencarbonsiureester mi在氢甲酰化反应中,普通羰基铑催化剂在超临wasserlslichen rhodiumcarbony/tert phosphan-komplex-界CO2中溶解度小，而以氟代烃基作为配体可以改katalysatorsystemen[J].J Mol Catal A: Chem, 1995, 101:善催化剂在超临界二氧化碳中的溶解度。IlbrahimKani等[29)以超临界CO2作溶剂,以氟丙烯酸脂聚合[5] HANSON B E, BARTIK T，BARTIK B. Two-phasehydroformylation of octene-l with thodium complexes of物负载铑为催化剂,研究了不同反应条件下苯乙烯P[C% H4 (CH)MC,H-P-SO,Na]2 (m= 3,6). Rate and的氢甲酰化反应,结果表明,在超临界反应条件下苯slecivity enhancement with suface active phosphines[J].乙烯的转化率为100%,支链醛选择率为95% ~Organomelallics, 1994,13:3 761 - 3763 .100%。总之,超临界氢甲酰化反应与均相反应相比[6] BARITIK T, HAO DING, BARTTK B, et al . Surface active具有很大的优点,在超临界状态下,氢甲酰化的反应phosphines for catalysis under two phase reaction温度和压，力都比较低,反应产物和催化剂容易分离,conditions. P ( methyl) [(CH2 ),CH-p-SO,Na]2 and the反应速度快,铑流失量少。hydroformylation of stytene[J].J Mol Catal A: Chem , 1995,270化学工业与工程2006年5月98:117- 122.性能及表征[J].催化学报,2004 ,25(8):653 - 658.[7] HERRMANN W A， KOHLPAINTNER C w， [19] 张宇,吴汜昕,张鸿斌,等,碳纳米管负载铑催化剂MANETSBERGER R B， et al. Water- soluble metal上丙烯氢甲酰化[J].物理化学学报, 1997, 13(12):complexes and catalysts. Part 7. New fficient water- soluble1 056-1 060.catalysts for two-phase olefin hydroformylation: BINAS-Na,a [20] 杨勇;彭庆蓉, 袁友株.有机官能团化介孔分子筛固superlative in propene hydromylation[J].J Mol Catal A: .载铑膦配合物的制备及其对已烯-1氢甲酰化的催化Chem, 1995 ,97:65 -72. .性能[J].催化学报,2004 ,25(5):421 - 425.[8] MARCEL SCHREUDER GOEDHEIJT,PAUL C J KAMER， [21 ] HORVATH I T,RABAI J. Facile catalyst separation withoutPIET W N M VAN LEEUWEN. 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