镍调变六铝酸盐LaNiyAl12-yO19-δ催化甲烷部分氧化制合成气的研究

第25卷第1期精细石油化工2008年1月SPECIALITY PETROCHEMICALS镍调变六铝酸盐LaNi,Al1-,O19-6催化甲烷部分氧化制合成气的研究赵丽娜洪军崔运成牛玉(吉林师范大学化学学院,古林四平136000摘要:采用高温焙烧硝酸盐氧化物分解法,通过同晶取代作用,把过渡金属活性组分镍镶嵌在六铝酸盐晶体的晶格中,制备了一系列镍调变六铝酸盐复合氧化物LaNi,Al12-,O-,催化剂,通过 XRD TPR, XPS等手段,考察了镍调变六铝酸盐LaNi2Al2-Ot的体相结构氢还原性、表面性质和对甲烷部分氧化制合成气反应催化活性。六铝酸盐 LaniA1O3-的体相结构在经过900℃还原前后基本保持不变,基于结合能数据和TPR实验可推断N的价态为N2+,且调变镍本身的价态不随其调变量的改变而改变。实验表明,还原六铝酸盐LaNi,Ala-yO1y-展示了良好的催化活性在500~800℃反应温度范围内,甲烷和氧气的转化率随温度的升高而迅速增大,当870℃时,甲烷和氧气的转化率均可达到100%。在相同反应条件下,对不同调变量镍催化剂,其催化活性随镍调变量(y值)的增大而提高。该法制得的六铝酸盐催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中具有良好的稳定性和催化活性,并具有很好的应用前景。关键词:六铝酸盐LaN,A12-,Onp-催化剂镍调变甲烷部分氧化合成气中图分类号:TQ4260643文献标识码:A甲烷是天然气的主要成分,研究开发利用甲La(NO3)3·6H2O,AR,北京化工厂烷的技术是当前国际上的热门课题之一[-。Ni(NO3)2·6H2O,AR,天津精细化工有限公司;前,用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂主要有聚乙二醇(2000,中国医药上海化学试剂公司。负载型镍以及Ru、Rh、Pd、Pt和Ir等金属催化1.2镍调变六铝酸盐(AM,Al12-,O1,-i)的制备剂7。各种非贵金属如Co、Fe、Ni、MoV、W等采用高温焙烧硝酸盐分解氧化物固相反应法催化剂体系因成本相对较低得到了广泛重视和研制备六铝酸盐LaNi,Al2-,O,-,催化剂。将究,其中镍系催化剂以其相对较高的活性和低廉La(NO3)3·6H2O、Ni(NO)2·6H2O和价格成为研究最多的催化剂体系。但是,负载A(NO3)2·9H2O按摩尔比1:y:(12-y型镍催化剂因表面积炭、烧结以及和载体间的固(y=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)溶解在蒸馏水中相反应等原因失活速度快,寿命缩短”。如何配成水溶液。在搅拌下缓慢滴加到含聚乙二醇的通过改变镍催化剂的存在状态来提高其催化活性异丙醇热溶液中。滴加结束后,在80℃水浴中蒸和寿命,一直是人们关心和努力解决的问題。笔除水和异丙醇溶剂,在烘箱中150℃烘干,研磨者通过同晶取代作用,把过渡金属活性组分镍镶在马弗炉中400℃焙烧2h,研磨然后再在马弗嵌在六铝酸盐晶体的晶格中,制备了系列镍调变炉中1250℃焙烧5h,即得到不同镍调变量的六六铝酸盐复合氧化 LaNi, Al12-,O-(y=0,0.2,铝酸盐(LaNi,A12-,O1;-)催化剂0.4,0.6,0.8和1.0)催化剂,并考察了该催化剂1.3催化剂表征的体相结构、氢还原性和对甲烷部分氧化制合成1.31x射线粉末衍射测试气反应的催化性能。晶相组成在日本理学电机公司D/max-ⅢC实验1.1原料中国煤化工月:2007-10-14异丙醇,AR,丹东市集贤化学试剂厂;事物理CNMHG1Aw甲,情士,从Al(NO3)3·9H2O,AR,天津市化学试剂三厂;基金项目:吉林省教育厅科研计划项目(200570)。精细石油化工2008年1月型X射线粉末衍射仪上进行。测定CuK。辐射,为900℃;还原后切换N2气,在N2气流下吹扫镍滤片,管压30kV,管流20mA,扫描速率为4降至相应反应温度,切换反应气。用质量流量计(")/min,扫描范围为20=15°~85°,扫描梯度为控制各反应气路的流量,用程序控温仪控制反应0.02(°)/min温度。反应尾气用GC900A型色谱仪在线分析,1.3.2程序升温还原热导池检测,高纯氦气作载气,填充柱长2m,柱催化剂的程序升温还原(TPR)反应在固定温50℃,池温60℃,桥流电110mA,采用CD床石英反应器中进行。反应管内径10mm,催化MC色谱工作站处理数据剂装量200mg,粒径40~60目。程序升温前,催2结果与讨论化剂在300℃和N2气流下吹扫30min,冷却至2.1六铝酸盐复合氧化物的晶体结构室温,切换成组成为n(H2):n(N2)=1:9的还六铝酸盐又名βAl2O3,化学通式为原气,总流速为30mL/min。温度范围为室温至M2O(MO)-6Al2O3,其中M或M表示碱金属或1000℃,升温速率为20℃/min。流出气中H2碱土金属,为层状结构,由被碱金属或碱土金属形耗量用色谱法热导池检测器进行在线检测式的氧化物层分开的层状尖晶石柱构成。六铝酸(TCD)和分析盐复合氧化物的晶体结构分为磁铅石型和P氧化13.3X射线光电子能谱测试铝型0,1(见图2)。它们都是由互成镜相的尖晶催化剂表面元素组成和电子结合能在VG.石结构单元(尖晶石块)和镜面交替堆积而成的层Scientifc ESCALAB marK型X射线光电子能状结构的晶体。六铝酸盐复合氧化物的晶体结构谱仪上进行测定。以AlK。射线发源,Cls属于上述两种类型的哪一种,就取决于A位大阳(B.E.=284.6eV)为电子结合能标准离子的离子半径和价态。当A为碱金属离子和1.3.4催化剂活性评价Ba2时,六铝酸盐为P氧化铝型结构;当A为其催化剂活性考察在常压流动法固定床石英反他碱土金属离子或稀土金属离子时,六铝酸盐为应装置上进行(见图磁铅石型结构磁铅石型B-氧化铝型图2六铝酸盐复合氧化物的晶体结构2.2催化剂体相结构和晶相组成图1催化剂活性评价装置简易流程图3为六铝酸盐LaNi,Al2-O3-b还原前后1—CH4钢瓶;2—减压阀;3—压力计;4一气流稳定阀;的XRD谱。由图3(a)可见,不同镍调变六铝酸5—质量流量计;6一混合装置;7一三通活塞;8—试样管;9—控温仪;10一程序升温炉;11-5A分子筛盐的X射线衍射峰数目和位置(20/°)相同,特征2一热导池检测器:13—数据记录仅;14—净化柱;行射峰为36.0°,33.8°和32.0°。因此该系列六铝15一H2钢瓶;16-N2钢瓶;17-O2钢瓶酸盐 LaNi, Al,2-yO-具有完全相同的磁铅石型反应器内径10mm;催化剂用量0.4g,粒径晶体结构,与文献报道的结果一致12:1另外,0.45~0.90mm(40~60目);原料气为不同体积由图这种结构的六铝酸盐相当稳定,比组成或不同空速的CH4和O2混合气;温度范900中国煤化工量取代被还原围为500~800℃;反应前催化剂用H2和N2混后,出CNMHG酸盐试样的各合气还原30min,流速为30mL/min,还原温度衍射峰位置和强度与还原前均无明显改变,说明第25卷第1期赵丽娜,等镍调变六铝酸盐LaNi,Alz-,O,-,催化甲烷部分氧化制合成气的研究催化剂体相结构基本保持不变。而且2h稳定实分别是780℃和820~870℃,而且随着y值的增验后六铝酸盐的XRD结果也与此完全相同[见大,低温峰的峰巔温度不变,相对峰面积逐渐减图3(c)],说明六铝酸盐的体相结构以及活性组小,高温峰的峰巅温度升高,峰面积也逐渐增大;分镍的状态均未发生改变,是稳定的甲烷部分氧而当y=0.8、1.0时,试样的TPR谱峰又恢复为化制合成气反应催化剂1个,峰面积也较大,只是峰巅温度较y=0时高在870℃以上。从TPR峰随y值的变化规律可LaNiAl0以看出,在整个调变范围内,体系中先后出现2种还原物种,以y=0时以低温还原物种为主;y1.0时以高温还原物种为主;而在0