钛添加剂对无铬达克罗防护性能的影响

第21卷第4期.腐蚀科学与防护技术Vol.21 No.4~Juil.20092009 年7月CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYJul. 209钛添加剂对无铬达克罗防护性能的影响王典',刘建国',殷跃军2 ,韩长智”,严川伟'1.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室，沈阳110016; 2.沈阳市航达科技有限责任公司，沈阳110043摘要:通过极化曲线EIS等电化学手段研究了钛添加剂对无铬达克罗涂层防护性能的影响.结果表明:1%添加剂量对提高涂层防护能力有明显作用，延长了耐盐雾腐蚀时间;这是由于钛添加剂的加人使涂层具有更长的牺牲阳极保护时间以及较低的腐蚀电流.而大于或小于此值都不能提高防护性能.关键词:无铬达克罗,防护性能，钛添加剂中图分类号:TG174. 44文献标识码:A文章编号:1002 6495<2009)04 0426-03INFLUENCE OF Ti-ADDITIVE ON PROTECTIVEPERFORMANCE OF Cr-FREE DACROMET COATING .WANG Dian' ,LIU Jjian-guo' , YIN Yue-jun2 , HAN Chang -zhi? ,YAN Chuan-weil1. Suate Key Laboratory for Corrosion and Protection ,Istitule of Melal Research ,Chinese Academry of Sciences ,Shenyang 110016;2. Shenyang Hangda Technology Co. Lad ,Shenyang 110043Abstract: Dacomet, with Cr'+ in the coating , was prohibited for the export commodities , especially to EUcountries. , even though it's excellent protective performance. Therefore ,the development of Cr-free Dacom-et coatings was necessary and the substitute of Cr* additive was the most important aspect. In this paper,a Cr-free Dcromet coating was prepared with the addition of Ti additive. The influence of the added a-mount on the anti-corrosion performance was studied by electrochemical measurement. The results showedthat Ti-additive improved the ability of sacrificial anode protection provided by the higher Zn content ofC-free Dacromet. At the same time, the lom was decreased and the 1Z1 value was increased in Bodeplots. A longer salt spray time,180 h, was reached by the 1% Ti addition , which manifested an inhibitionfunction during the corrosion. But other than which , the amount of additive , either more or less ,did not re-veal better anti-corrosion performance.Keywords :Cr fre dacromet ;anti- corrosion performance ;Tiadditive达克罗涂层(锌铬涂层)具有高防护性能、无氢脆等综合特B组分为成膜物、不同剂最的钛添加剂和分散剂等(10-性" ,该技术成为电镀锌热浸镀锌磷化等传统表面处理技术60).使用前将A.B组分搅拌混匀,涂敷方式为喷涂.采用加的替代I艺但由于达克罗涂层的高效防护性能主要依赖涂层热固化方式,先在70 ~ 80C烘干30 min,然后在220 ~ 260中的六价铬,因此其对环境的影响也随人们环保意识的增强逐进行固化1小时.基材为A3碳钢.涂敷前打磨至600砂纸.渐显现欧盟在20006年7月明确规定出口欧盟的电子电气设备极化曲线.EIS测定采用EG&G公司的M273恒电位仪,中禁止使用六价铬,这成为我国产品出口欧盟的技术壁垒”1.所测试采用三电极体系 ,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅以无铬达克罗防腐技术的研究开发就迫在眉睫本文通过添加助电极为铂片,以涂层体系为研究电极,电极工作面积为13具有缓蚀作用的钛添加剂,制备了无铬达克罗涂层采用电化学cm'.腐蚀介质为3.5%的NaCl水溶液.所用化学试剂为分方法研究了钛添加剂对该涂层防护性能的影响,为提高无铬达析纯试剂,NaCl溶液用- -次蒸馏水配制溶液,所有电化学测克罗的防护性能提供技术基础试均在室温下进行,溶液未经除氧处理.盐雾试验采用上海简户仪器设备有限公司JST-120型1实验方法盐雾实验箱,参照GB/T 10125-1997、GB/T 1771-1991进行.无铬达克罗涂料为双组分,组分A为锌铝粉(40 -90),2结中国煤化工收稿日期2007.09-19初稿;200801-07修改稿YHCNMHG面形貌图,可以看作者简介:刘建国(1978-).男,博士.助理研究员,从事腐蚀电化学出,涂层中锌铝粉主要呈片状,锌铝粉之间由成膜物烧结后粘结一起,形成无铬涂层.添加前后涂层的表面形貌相似,说研究.Tel :024 -23915893 E-mail:jgiu@ imr. ac. en明钛添加剂对膜层的表面形貌特征没有明显影响.4期王典等:钛黍加剂对无铬达克罗防护性能的影响427为180小时,大于空白样品(115小时),也大于其他剂量的(a)涂层样品.值得注意的是,添加剂量在2%以上时,涂层的防护性能反而下降.分析认为是以下原因:添加量为0.1% -0.8%时，由于添加比例较小,未对涂层产生明显影响.当剂量为1%时,添加剂对腐蚀的抑制作用体现出来,使耐蚀性有较大程度的提高;当在添加量继续增加时,添加剂在涂层中所占的体积份额增加影响了成膜时涂层的均一性,也一定程度上隔离了锌铝粉之间的有效接触(自腐蚀电位在浸泡期间高于小剂20μ m-0.60-0.65(6)-0.70--0.75 t> -0.85-0. 86Vu -0. 90-0.95" blank-1.00 |2%-1.10-1.155 101520230 3520μmFig.2 Eem-T curves of Cr-ftee DacrometFig. 1 Surface morphologies of Cr free Dacromet coetingscoatings with different addition amount( a)blank sample(b)1% Ti - addition sample-0.3o blankTable 1 Electrochemical parameters of Cr-free-0.4 01%1-0.5Dacromet coatings with different addition amount-0.6R.,knEaem ,v、-0.7blank0. 11861-1.098116. 7-0.90. 1%0.1899-1.048114.3-1.0 I1922.69-1.0369.57E-01-1.1 t294.202-0. 99845. 1684%7. 165-1.0453.0311E-91E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.011, A/cm2对基体提供牺牲阳极保护作用是达克罗涂层的主要特Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves of Cr-free征之一.因此对无铬涂层的Ecm ~T曲线进行研究在浸泡初期,不同添加剂最的涂层的自腐蚀电位均在-1.0 V左右(图2) ,可以为基体碳钢提供牺牲阳极保护随浸泡时间的20延长均逐渐升高,移出碳钢的保护电位区( -0.86 v)")的180时间均长于无添加剂的样品(10天) ,其中以1%添加量的1600.98 1.f 140 blank最长(18天).这说明涂层中钛添加剂具有一定的缓蚀作用120 |3抑制了锌铝粉的腐蚀反应,使涂层体现出对基体的牺牲阳极100保护作用,可以为基体提供较长时间的防护.务80一这种抑制作用在极化曲线测试中也有体现,添加剂的营60-40-加人均在不同程度上提高了涂层腐蚀反应的极化电阻,其中中国煤化工也以1%最明显.极化电阻提高了2个数最级，腐蚀电流降低了2个数鼂级(图3,表1),而小于或大于该剂量均没有MYHC NM H G3.03.54.04.5addtion amount, %1%的效果明显.对不同剂量的添加剂样品进行盐雾试验,结果与电化学Fg.4 Rust time of Cr-free Dacomet coatings with测试的结果相吻合(图4) ,1%添加的样品耐盐雾时间最长,different addition amount by salts spry test428腐蚀科学与防护技术第21卷10* (6)●blank 1h●blankh5Aa-e。10°|i12010”10° 10’ 10 10° 10° 10°0° C(c)(d)●1%、 10d-6, blank 10d.▲伤 20d▼blank 20d10°N 10-3-. blank 10i -220d2040 60 8000 120102 10’ 10° 10’ 10° 10° 10* 10*Z'，X10' Q .cm2frequency, HzFig.5 EIS pots of Cr - free Dacromet coatings( a) Nyquist plots after immersion for 1 h( b) Bode plots after inmersion for 1 h(c)Nyquist plots afer immersion for 10 d,20 d( d) Bode plots afler immersion for 10 d,20 d量和空白样品),不能有效发挥涂层的牺牲阳极保护作用,同护作用.另外,Ti元素溶解生成Tr+ ,能抑制Zn( 0H)2向时也使涂层的缺陷增多,腐蚀介质容易渗人,反而加快了基Zn0的转变|7,进而降低锌的腐蚀溶解速度,表现出对涂层体腐蚀.因此,存在一个最佳的添加剂量1%.腐蚀的缓蚀作用,提高无铬涂层的防护性能.通过EIS可以对无铬达克罗涂层的腐蚀机制进行初步3结论的研究(图5).在浸泡初期(1小时),空白样品与添加样品的阻抗值相当,均未达到104 0(图5(b)) ,说明钛添加剂的1.钛添加剂在无铬达克罗涂层中具有缓蚀作用,1%的抑制腐蚀的作用没有开始.二者在初期表现出相似的阻抗特添加量可以提高无铬达克罗涂层的防护性能,使耐盐雾时间征(图5(a)) ,Nyquist图低频区有问缩的特征.这是由于涂层达到180小时.的表面较为粗糙(图1) ,刚接触溶液,腐蚀介质迅速进入表2.相比于空白样品.钛添加剂样品表现出较小的腐蚀电面凹处而导致(4).在浸泡10天后,二者均出现了明显的扩散流和较高的腐蚀阻抗.控制特征(图5(c) .(d) ,低频区Warburg限抗扩散尾),说明参考文献:此时腐蚀介质的渗透以及腐蚀产物的传输成为涂层腐蚀的[1]Heringer H K. Dacromet-a new protection for fastenem[J]. Prod-主要控制步骤.另外,空白与添加样品的的阻抗图谱在浸泡uet Finishing, 1997(5) :29.20天后仍未发明显变化,只是模值有所升高,这种特征与有[2]杜安梅.中国涂料企业应对欧盟WEE&RoHS指令[J].中铬达克罗非常相似ls1.对于阻抗的模值|Z1,添加样品要明显国徐料2006.2:4.高于空白样品,可归于钛添加剂的缓蚀作用,使得腐蚀反应[3]Cavalcanti E.Femaz 0. The use odf letrocherical impedance mea的进行具有更大的阻力.而空白样品的扩散控制特征应来源urements to assess the performance of onganice coating systeme on册val sel[J]. Poges in Ongnie Casting 1994,23:187.于腐蚀产物的覆盖与封闭作用.对钛添加剂的缓蚀作用机制[4]Kouieni L,Azi M,Dalard F ,et al. Phosphale coatings on magne-可做如下分析:富锌涂层中，锌粉的腐蚀产物覆盖于涂层表siurm ally AM60: Part 2: electrochemical behaviour in borate面所产生的对腐蚀介质的阻挡作用是其腐蚀特征之-15.无bufflr solution[J]. Sur. Coal. Technol. ,2005 ,192(2 -3) :239.铬涂层由于高的锌含量.也应有类似的作用,即锌铝粉腐蚀中国煤化工udy of corosion behav-生成如Zn(0H)2等的难帘腐蚀产物，有效抑制腐蚀介质的site sytems[ J]. Electo-渗人,阻止金属粉的进- -步腐蚀.而涂层中的Ti元素在腐蚀THCNMHG介质的作用下生成难溶的二氧化钛水合物胶体的形式,即[6]术上肝.物C.页冠治，暖件层兀珞钛盐的蓝色钝化[J].江苏大学学报(自然科学版) .2007 .28(2) :127.TIO2.4H20,而且该物种易于脱水生成更加难溶的氧化物[7]卢燕平.屈祖玉.钕离子对低铬钝化膜的改性[1].中国有色TIO,06) ,使得腐蚀产物层更加致密,增加了腐蚀产物层的保金属学报,200 ,11(1):148.