低成本生产低碳烯烃研究

●专题综述●当代石油石化Vol. 14 No.7PETROLEUM & PETROCHEMICAL TODAYJul. 2006低成本生产低碳烯烃研究申建华李吉春段玉科林泰明(中国石油兰州石化公司,兰州730060)摘要:分析了生产低碳烯烃的 10个降低原料成本的利用方案,并概述了4种低成本生产低碳烯烃新技术。关键词:炼化一体化乙烯原料低碳烯烃我国石油资源匮乏,国民经济发展对石油需求成,提出了先将干气进行变压吸附。在此基础上采的增长速度较高,2005年原油进口量达1. 27亿吨。取干气原料精制-加压循环式吸附(PSA)提浓-深在低碳烯烃中,我国乙烯原料对炼油的依赖性很强，冷分离的组合工艺,可有效回收炼厂干气中的C2，而炼油的增长仍无法满足其所需的原料,因此,原料并依托现有乙烯装置的分离和压缩部分余量,不再的优化利用则是可持续发展的必然要求。在低碳烯另建单独的设备实现C2回收。据设计预算,经三步烃生产技术上,北美和中东对石脑油和轻柴油用作分离后送人乙烯装置的回收低碳烃达6.32万吨/裂解原料的依存度较低,因此石油加工的重质产品年,其中得到乙烯2.5万吨/年,乙烷2.4万吨/年,多用于生产燃料油品,但我国能源结构和蒸汽裂解C3~C.0.7万吨/年,后两者又是优质的裂解原料,原料特点不同,必须考虑将重质油品转化为轻质产又可得到约2万吨/年乙烯,两项共得乙烯4.5万吨/品或化工原料。年。同时得到约8万吨/年的优质制氢原料,从胺吸收脱出的二氧化碳0.8万吨/年则可用于生产尿素,1合 理利用低碳烯烃原料,降低生产成本以补充油改天然气后化肥装置二氧化碳的不足。.PSA后的废气,可作为制氢气的原料。此项技术实施1.1 炼厂干气回收C2在常减压装置、催化重整和加氢裂化装置中都后,据初步估算,经济效益将达8000万元/年以上,且生成一-定量的干气,干气中除了含甲烷和氢气外,还生产等量乙烯,可节约大量石脑油,缓解兰州石化大有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。早期国外曾利用压缩乙烯装置建成后石脑油短缺的矛盾,是一条低成本生油吸收法回收其中的轻烃,自20世纪80年代开始,产低碳烯烃的重要途径。国外就有以催化裂化气体作为气相法苯烷基化制乙1.2 炼厂丙烷裂解制乙烯苯的工业化报导,也有用深冷分离法将其分离回收丙烷性质稳定,因其裂解制乙烯收率高,是裂解的报导。国内已有采用中空纤维膜分离法和变压吸制乙烯最优质的原料,所以目前普遍将其作为裂解附分离法从干气中分离出氢气以供炼厂加氢装置用原料使用。据资料统计,乙烷原料的能耗为1,则乙的报导,以及利用催化裂化干气中的乙烯作为苯烷烷、丙烷石脑油和柴油的能耗相应为1.00: 1.23 :基化的原料制乙苯的报导。上海石化采用变压吸附1.52:1. 84。兰州石化炼厂副产的丙烷纯度97% ,年浓缩千气,回收其中的C2,已完成工业试验,乙烯回产量5万吨。经实验室裂解评价,丙烷作裂解原料,在裂解温度890 C ,汽油比0.42的操作条件下,乙烯收率可达80%。兰州石化现已建成千万吨级炼油装置和440万单程收率36. 48% ,丙烯单程收率13. 55%,丁二烯单吨/年重油催化裂化装置,约产催化干气16万吨/程收率2.65%,三烯总收率52.68% ,是一种低成本年。其中氢气约0.7万吨/年,乙烯为2.7万吨/年,收稿日期:2005 -12-12。还有大量的丙烯、丙烷,总量占干气量的60%以上。作者简介:申建华.硕士,高级工程师,曾长期从事炼化技术研发和管理工作,目前从事企业中长期发展规划及战略研究,已发表在对炼厂干气利用方法比较的基础上,针对干气组学术论文十多篇。26当代石油石化2006,14(7)生产低碳烯烃的优质裂解原料。1.4 重整拔头油作蒸汽裂解乙烯原料1.3 C, 烃裂解生产低碳烯烃拔头油是催化重整装置原料的拔顶油,馏程为烃类蒸汽热裂解和催化裂化装置都副产相当数初馏点至60 C,实际上是一种直馏轻石脑油,占重量的C,馏分,烃类热裂解装置的副产C,以烯烃(丁整原料的 15% ~ 20% ,拔头油年产量约5万吨,主.二烯、异丁烯、正丁烯)为主,烯烃含量高,烷烃含量要由C,、Cs烷烃组成,与吐哈轻烃的性质相类似,拔低。催化裂化Cs烃中烷烃含量高,以丁烷、异丁烷.头油的密度为0.62g/cem',吐哈油田轻烃的密度为为主,丁二烯含量很低,2-丁烯的含量高于1-丁烯。0.6499g/cm',拔头油比油田轻烃还轻。表3列出2000年统计资料表明:国内C4产量已超过200万吨/了 拔头油单独裂解,与乙烷和石脑油共裂解的产物年,大部分作为燃料使用,尚需部分进口。由于C,中分布。由表3可知:拔头油单独裂解时乙烯收率和各异构体的物理性质与化学性质均很接近，它们之间三烯总收率均高于与石脑油混合裂解收率,因此拔的沸点很相近,相对挥发度小,很难从Cq馏分中用蒸头油不宜与石脑油共裂解,究其原因是裂解深度不.馏方法得到各组分。表1列出了在汽油比0.5,裂解一致造成的。温度880 C ,停留时间0.15秒的裂解条件下,正丁烷表3拔头油及其 与石脑油和乙烷的裂解和异丁烷热裂解制乙烯的裂解产物分布。由表1可项目拨头油1 :I的拔头油1.0:5.5乙烷和库西油和拔头油知,正丁烷可替代石脑油作裂解制乙烯原料,乙烯收汽油比0.60.5率高,生产成本低,因此正丁烷适合作裂解制乙烯。裂解温度/C890890 890而异丁烷裂解的三烯收率仅为正丁烷的一畔,不适于三烯总收率,%53.94 49.90 49.94 54.24 54.13乙烯34.09 30.22 31.17 37.00 37. 35作裂解制乙烯的原料。丙烯15.73 15.29 14.46 13.49 12. 99表1正丁烷和异丁烷裂解产物收率%丁二烯4.124.394.313.753.79原料正丁烷异丁烷原料正丁烷异丁烷1.5 重整和乙烯芳烃抽余油的利用39.5614.85丁烷3.0013. 19抽余油有两种来源:一是催化重整生成油进行0.882.622. 79芳烃抽提,抽提出芳烃后剩下的馏分为抽余油,即重15. 6020.98甲苯0.581.29整抽余油,主要成份是C, ~C%烷烃和小部分环烷2.63二甲苯0.22丁烯1.50 16.26烃。二是由蒸汽裂解汽油经加氢后,抽提出芳烃后将C4考虑进行化工利用,兰州石化C。中2-丁烯剩余的部分,称为裂解汽油芳烃抽余油,环烷烃含量含量达76% ,在缺少C加氢装置的条件下,将约6万高。在裂解温度870 ~900 C,停留时间为0.1秒,吨/年高含烯烃的C4直接掺加石脑油中作裂解原料,汽油比为0.6的试验条件下,对抽余油作了裂解制乙烯评价试验,试验结果列于表4。其裂解产物分布结果列于表2。表4在不同裂解温度下抽余油的裂解产物分布表2 石脑油中掺入Cs对裂解产物分布结果Cs掺人量.w%5.08.013.6裂解芳烃抽余油重整抽余油870C 880C 890C_ 870C 880C 890 C50.62三烯总收率48.35 49.90 48.67 47.63 48.59 50.0731.4231.1929.3526.78 27.84 28.23 27.42 29.01 31. 0013. 8813. 10.13.5113.26 13.75 12.44 15.95 15.21 14.75丁二烯.5.325.165.04 ..8.31 8.31 8.00 4.26 4.37 4.32结焦趋势没影响结焦不明显 结焦明显液相产物总收率15.71 19.04 18.09 12.27 10.05 11. 80通过这种方案,一是较好地解决了富余的C,利试验结果表明,重整抽余油是裂解制乙烯的优用问题;二是采用直接简单的方式将Cs加工利用，质原料,其裂解制乙烯性能优于芳烃抽余油,建议可其生产成本最低,应用效果较好;三是有效缓解了兰作为裂解制乙烯原料。而芳烃抽余油因环烷烃含量州石化乙烯装置原料资源短缺,扩充了乙烯原料来很高,适宜与石脑油掺混后进行重整生产芳烃,操作源。焦化液化气也可转化为化工产品,除丙烯、丁烯条件调整不大,产物中芳烃含量较高,是优质的催化可直接利用外,焦化液化气中烷烃含量相对较高重整原料。(可达60%以上),经过加氢后应是优质的乙烯原1.6加氢裂 化尾油作裂解原料料,也可以考虑不加氢直接掺混裂解。经过20年的发展,加氢尾油蒸汽裂解技术已趋2006,14(7)申建华等.低成本生产低碳烯烃研究27于成熟,在欧洲7家工厂先后使用加氢尾油作裂解制,加氢处理是不可避免的。必须加氢脱硫精制的制乙烯原料获得成功。国内加氢裂化尾油的关联指催化汽油可以考虑按照重整原料标准进行加氢处数(BMCI)、芳烃含量、折光率等性能均优于国外加理,与直馏石脑油混兑进行重整,可有效提高其辛烷氢裂化尾油作裂解制乙烯原料的控制指标,而且也值,催化汽油经过加氢-重整联合改质处理,预计可基本解决了对流段结焦等问题,因此加氢尾油作裂以直接生产93"汽油,从而减少重整生成油的调合解料的应用较为普遍。目前我国加氢尾油的- -半以量,可节约重整石脑油,多提供乙烯或芳烃原料,同上用作乙烯裂解原料,结果列于表5。研究结果表时，可以大幅度降低商品汽油总量，提高汽油品质,明,采用加氢尾油裂解工艺中,转化深度对尾油性质消灭90"汽油,提高柴汽比,增加效益。催化汽油加及乙烯收率影响最大,一般350 C以上尾油单程转氢后的饱和烃含量80%以上,芳烃含量15% ~化率控制在20% ~ 35%为宜。20% ,也可以直接提供蒸汽裂解原料与石脑油共裂表5国内部分厂家加氢裂化尾油蒸汽热裂解结果解,裂解性能和产物分布需要进一步实验研究。1.9焦炭的化工及综合利用燕化项目加氢尾油AC0-1 加氢尾油 化一装置润滑油我国渣油焦化的重油加工比例仅次于催化裂加氢尾油炉SRT-IV SRT-IV SRT-V SRT-IV BSPA化,近年来焦化加工能力增长较快,大型炼化企业普出口温度/C826820860遍有1 ~2套焦化装置。兰州石化公司于2005年初停留时间/秒0.361 0.365 0.370 0. 370建成120万吨/年渣油焦化装置,焦炭产量达到35水油比0.750.70 .三烯总收率,% 55.43 .48. 1947.6747.65 37. 75万吨/年。由于兰州石化以加工新疆含硫原油为主，焦炭含硫和灰分较高,市场价格低而且销售困难,可乙烯33. 4928. 5626. 3528.77丙烯15.5814.4315.62 13.83 11. 15考虑焦炭的化工利用,采用焦炭气化一体化气化联丁二烯6.365.205.705. 055.48合循环( IGCC)技术生产氢气、甲醇和电;或利用循由表5可知,兰州润滑油加氢尾油的裂解性能环流化床( CFB)等成熟技术转化为蒸汽和电能。据较差,因其芳烃指数高达32. 77 ,不宜作裂解制乙烯测算,70万吨/年焦炭采用IGCC、CFB联合工艺,可原料。当原料性质变化、操作条件调整,使润滑油加产氢气4.7 x10* Nm'/h,甲醇9.5万吨/年,蒸汽氢尾油性质改善,才有可能生产乙烯原料。300吨/小时或电100兆瓦,脱硫率达90%以上,是1.7延 迟焦化汽油的化工利用-项资源利用率高、经济效益和环境效益好的成熟焦化汽油不能直接作为商品汽油或汽油组分,技术。必须经过加氢处理,加氢后的焦化汽油烃族组成与1.10加氢装置轻烃和石脑油的综合利用南疆直馏石脑油相近，链烷烃含量接近70%,由于加氢裂化石脑油和液化气是蒸汽裂解的优良原其组成结构特点,适合做蒸汽裂解制乙烯原料。兰料,能为乙烯装置提供原料;润滑油加氢装置也产生州石化焦化石脑油加氢后的裂解评价结果表明,其液化气和石脑油;随着加氢精制能力的不断增长、加裂解性能与南疆石脑油相当。由于焦化汽油链烷烃氢处理深度增大,加氢装置将生产一定量的石脑油与链烯烃合计达65%以上,非常适合经过深度择形和C, ~C,烷烃作乙烯原料。加氢装置的轻烃中不裂化生产低碳烯烃,应该研究以焦化汽油催化裂解含烯烃,蒸汽裂解性能好,可作为热裂解制乙烯的原制乙烯、丙烯以取代加氢精制+蒸汽裂解工艺,此项料利用。加氢装置石脑油杂质含量小,不需预加氢技术工艺难度不大,工程化可借鉴灵活多效催化裂即可基本满足重整原料的需要,因此,加氢石脑油应化工艺( FDFCC)、深度催化裂解技术( DCC)、汽油首先考虑作重整原料,也可顶出等量的直馏石脑油回炼等技术,预期可达到丙烯收率35%、乙烯收率作乙烯原料,以达到炼化- -体化优化利用的目的。5%、C4收率27%、千气(提出乙烷乙烯)和焦炭3%、汽油30%,汽油具有低烯烃、低硫、高辛烷值的2低成本低碳烯烃生产新技术特点。2.1催化裂解技术1.8催化汽油加氢增产 乙烯原料基于催化裂化技术发展的重油催化裂解生产低催化裂化汽油是商品汽油的主要调合组分,但碳烯烃技术与传统的蒸汽热裂解技术相比,液体烃含硫原油的催化汽油硫含量过高,必须经过脱硫精类的催化裂解技术具有裂解温度低,原料选择范围2当代石油石化2006 ,14(7)比蒸汽裂解更大( BMCI可达60),烯烃收率高和产1.5 h-,水油比1. 6的操作条件下得到裂解产物分物分布灵活性高等优点。德国科学院有机化学研究布列于表6。从反应评价结果可知，固定流化床催中心以常压瓦斯油(AGO)为原料对比催化裂解和化裂解反应的结果要优于固定床反应器,前者乙烯、蒸汽裂解,结果表明,催化裂解乙烯收率高4个百分丙烯总收率51.05%,后者乙烯、丙烯总收率为点(林德技术提高6个百分点) ,丙烯、丁二烯、总C&40. 51%。收率分别高3.6、1.0、24个百分点。俄罗斯有机合表6轻汽油催化裂解制低碳烯烃的产物收率 %成研究院对催化裂解和蒸汽裂解进行的经济性比较产物甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯表明:催化裂解每吨乙烯+丙烯生产成本低固定流化床2.411.4823. 94.4427.1110.3%~12.0%;催化裂解每吨乙烯+丙烯建设费固定床0.29 .0.5413.78 2.9526.73用低13% ~15%。丁烷丁烯BTX其他合计催化裂解由于工艺和催化剂特点，使丙烯选择1.736.4118.0917.393. 12104.5727.32性较好。以增产丙烯为目的的几种工艺:DCC达到18% ~ 24% , Maxofin、PetroFCC. SCC等技术可达到催化裂解技术正在开发研究。研制出具有工业16%~20%,但对劣质重油原料不适宜,催化剂在解应用价值的高活性、高稳定性的催化剂，是开发该项决重油转化的同时,在增产低碳烯烃方面有较大困技术的关键所在。催化裂解技术与传统蒸汽裂解工难。以乙烯、丙烯为目的的催化热裂解工艺( CPP)、艺相比具有许多诱人的优点。催化裂解技术已经成重油接触裂解制乙烯工艺( HCC)的三烯总收率达为继蒸汽热裂解技术后的重要的烯烃生产技术之到46%、50%。一,其所具有的节能、乙烯和丙烯的高产率、抗结焦催化裂解技术可增加裂解反应产物分布的灵活等特点与蒸汽热裂解相比具有很大的优势,其应用性,与传统的蒸汽裂解工艺相比,丙烯收率高10% ,前景十分广阔。乙烯收率低10% ,可提高丙烯与乙烯的比例,根据2.4炼厂 混合C.芳构化/烷基化技术市场需求调整乙烯和丙烯收率。催化裂解所需的原采用特殊的择形催化技术,将催化裂化产生的料范围广,可以是混合Cs、Cs、催化及热加工汽油、混合Cq转化为高辛烷值、低烯烃、低硫汽油,或转化直馏石脑油、轻柴油以及催化裂化原料等,都可以作为芳烃抽提原料,同时副产富含丙烷和丁烷的液化催化裂解原料,可大幅度降低能耗,是生产低碳烯烃气,液化气是优质乙烯原料。兰州石化与大连理工的又一新的发展方向。大学合作,开发的纳米沸石催化剂及反应工艺,固定2.2混合 C,催化裂解制丙烯、乙烯床连续1 000小时混合C反应结果表明,在较缓和兰州石化研究院与中科院兰州化物所合作,以的条件下，丁烯转化率99% ,液体产物收率60% (对炼厂混合C。为原料和ERC-1分子筛为催化剂，在丁烯) ,液体产物中芳烃含量60%以上。小型固定床的反应器上,在催化裂解温度为625 C，该项技术可同时取代现有的甲基叔丁基醚进料空速为2h-',水油比为0.3~0.5时,重C,催( MTBE)和C,叠合装置,是- -项环境友好的C,加化裂解单程转化率为91. 5%,乙烯、丙烯总收率可工技术,很适合于炼化一体化企业炼油和化工资源达60%以上,丙烯、乙烯总选择性为69%。从初步的综合利用。研究结果来看,用C4催化裂解制低碳烯烃,前景是好的,它的裂解温度低于蒸汽热裂解温度约200 C，3结语可以降低烯烃的生产能耗20% ,其烯烃收率高于蒸通过优化炼厂加工工艺,正确选择、调配、处理汽裂解20%,可以降低烯烃的物耗,是一条低成本和加工利用油气资源,可进-一步提高炼化一体化水生产低碳烯烃的工艺路线。平,实现企业资源利用及效益最大化。积极组织开2.3 FCC 轻汽油催化裂解制低碳烯烃展C4催化裂化汽油的催化裂解制丙烯、乙烯技术兰州石化研究院与中科院大连化物所合作,以研究,以及天然气化工利用新技术开发，通过开发新催化裂化轻汽油为原料,在固定床微反和小型固定技术和应用新技术实现化工原料的低成本,更好地流化床装置(200 ~ 300 mL).上进行了轻汽油催化裂提升企业的竞争能力。解制低碳烯烃的研究,反应温度650 C,进料空速(编辑王丽敏)