桂叶油热解产物的GC/MS分析

桂叶油热解产物的GC/MS分析草科技吴亿勤2,杨柳,孟昭字!,陆舍铭,缪明明,朱洪友1.红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南省玉溪市红塔大道118号6531002.云南大学化学科学与工程学院,昆明市翠湖北路2号650091关键词:桂叶油;热解;气相色谱/质谱摘要:采用GC/MS法分析了在250、300、400、500、600、700、800和900℃下桂叶油的热解产物,并用归一化法进行了定量。结果表明:①桂叶油在250℃以下不热解,丁香酚、β-石竹烯和乙酰丁香酚是桂叶油的主要致香成分;②600℃以下桂叶油主要释放出丁香酚和乙酰丁香酚等52种化合物;③700℃以上桂叶油不释放致香物质,而释放芳烃和稠环芳烃等有害物质,且其种类及相对含量均随着热解温度的升高而增大;④桂叶油的热解产物可能主要是丁香酚裂解形成的。中图分类号:TS264.3文献标识码:B文章编号:1002-0861(2007)07-0036-06Analysis of Pyrolysis Products of Cinnamon Leaf Oil by Gas Chromatography/Mass Spec.trometerWU YI-QIN(1, 2),YANG LIU(1), MENG ZHAO-YU(1), LU SHE-MING(1), MIAO MINGMING(1), and ZHU HONG-YOU(2)1. R&D Center of Hongta Tobacco( Group) Co., Ltd, Yuxi 653100, Yunnan, China2. College of Chemical Science and Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, ChinaKeywords: Cinnamon leaf oil; Pyrolysis; GC/MSAbstract: At 250, 300, 400, 500, 600, 700, 800 and 900C, the pyrolysis products of cinnamonleaf oil were analyzed by gas chromatography/mass spectrometry, and the relative content of thepyrolysis products were also calculated by normalization method. The results indicated thatI)cinnamon leaf oil was not pyrolysised at 250C, and released out of flavor substances, such aseugenol, B-caryophyllene and aceteugenol; 2)under 600C, 52 pyrolysis products were releasedfrom the essence; 3)above 700C, no flavor was found in the pyrolysis products. Furthermore, withthe raise of pyrolysis temperature, harmful substances were released, such as aromatic, polycyclic年第期总第期matic hydrocarbons; and the category and relative content of them increased with the tempera-ture; 4)the pyrolysis products of cinnamon leaf oil were mainly possible came from eugenol作者简介:吴亿勤),云南大学化学科学与工程学院在读硕士研究生,研究方向:香精香料品控技术体系。E-mail:wuyiqin517@tom.com*Eki:0877-2968271收稿日期:2责任编辑:刘立全Emai:lq@tobaccoinfo.com.cn电话:03716767263桂叶油具有典型的桂叶特征香气,在烟草行温程序:50℃(5m1)3m,300(5mim);分流业中常用作烟用添加剂。俞志雄等分析了比:101接已温度50℃:电离(E1)能量:70v;桂叶油的化学成分,发现其主要成分为丁香酚。离子源温度:190℃;质量扫描范围:40-400m孙汉董、崔建国、 jAyatilaKA等也都对桂釆用NIST02和 WILEY7标准质谱库检索法叶油进行了研究,但将热解气相色谱/质谱法(PyGC/MS)用于桂叶油热解产物分析尚未见报道。定性,峰面积归一化法定量。因此,采用PyGC/MS法分析了桂叶油在不同温2结果与讨论度下的热解产物,旨在为桂叶油在卷烟中的应用2.热解温度对桂叶油热解产物的影响提供参考。由图1和表1看出:①桂叶油在220℃直接★烟草科技1材料与方法进样与其在250℃、300℃下的热解产物的总离子流图(TC)和鉴定结果基本一致,在这3种温度第31.1材料Clarus500气相色谱质谱联用仪(美国下,出现最大峰的保留时间(RT)为21.92min,质PerkinElmer公司),配备NSm02和WLEY7标准谱检测为丁香酚,其相对含量高达76.66%,加上质谱库; Projector Il热裂解仪(澳大利亚SCE公B-石竹烯(Rr23.71min)和乙酰丁香酚(RT司);桂叶油(华宝香精香料有限公司)。26.04min),共约占9544%,只有丁香酚甲醚为1.2热解与分析Hoffman名单6中的有害物质。说明在250和用液体进样器吸取0.5μL桂叶油,加入已调300℃下柱叶油没有发生明显的热解,丁香酚、B好预定温度的裂解炉中,于He中分别在250、石竹烯和乙酰丁香酚是其主要成分;②400和300400.500600、700800和0900℃下进行热裂500℃下热解产物中的主要组分仍是丁香酚,裂解解,裂解产物直接导入气相色谱/质谱联用仪成分不复杂,400℃下丁香酚和B-石竹烯开始明(GC/M5)中进行分离鉴定。另取0.5μ桂叶油显减少,但直至500℃,其热解产物增加不多;③直接进行GC/MS分析,进样口温度220℃,其它600℃下丁香酚的相对含量由500℃下的6680%条件同下:降为4.76%,说明该成分在600℃时发生大量裂裂解炉压力:1.10MPa;色谱柱: PE-Elite5MS解,另外2种主要成分β-石竹烯和乙酰丁香酚(30m×0.25mmi.d.x0.25μmdf.)熔融石英毛也所剩无几,而RT为21.13min的最大峰,经检细管柱;进样口温度:250℃;载气:He(纯度索为1-甲氧基-4-烯丙基苯,其相对含量为99.99%),1mL/min(起始柱头压624kPa);升16.63%,可能是由丁香酚(2-甲氧基-4-烯丙100130.II5.140.l145.150.l保留时间(min)图1桂叶油在220℃直接进样(a)、250(b)、600(c)和900℃(d)下热解产物的TC田比较基苯酚)脱甲氧基后再获得一个甲基而形成的。外,还出现了4种稠环芳烃:菲、4,5-亚甲基菲、苯除异戊二烯和丁香酚甲醚外,从600℃开始出现并[ghi]荧蒽和苯并[j荧蒽;⑥90℃下基本上无苯及其衍生物,但其相对含量较低,最高仅为致香物质,其热解产物中的芳烃和稠环芳烃的个1.19%;④700℃下未检出丁香酚、丁香酚甲醚和数和相对含量均比600℃的高得多,说明随着热乙酰丁香酚,说明这些成分在此温度下已完全裂解温度的升高,热解产物发生了芳香化和稠合,特解,苯及其衍生物的相对含量进一步增大;⑤别是在RT30min后很多峰都是稠环芳烃,因此烟草科技800℃下,除苯及其衍生物的相对含量进一步增大可认为桂叶油仅在600℃以下起致香作用。表1桂叶油在220℃下直接进样和250-900℃下的热解产物及其相对含量①93∽保留时间热解产物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃异丁烯/ isobutene-2.02-2-丙醇/2- Propanol0.200.21.63异戊二烯/ Isoprene0.304.376.276.201.701,3-环戊二烯/1,3- Cyclopentadiene8690.422,4-已二烯/2,4- Hexadiene0.030.162.25苯/ Benzene0.383.8012,6921.513.(E)3-甲基-1,3,5-已三烯(E)3-Methyl-1, 3, 5-hexatriene8913.50甲苯/ Toller1.197.5712.679.692-甲基-1,6-庚二烯/2-Methyl-1, 6-heptadiene5.02糠醛/ Furfural9500.050.070.200.220.06★烟草化5.082-环戊烯-1-酮/2- Cyclopentene-1-one9410.30乙苯/ Ethylbenzene281.271.376321,4-二甲苯/1,4- Dimethylbenzene9887.08乙烯/ Styrene0.432.886.414,528.21丙基苯/ Propylbenzene0.090.139.022-甲基苯乙烯/1- Ethenyl-2-methy benzene309582-甲基乙苯/1-Ehyl-2- methylbenzene9720.220.430.150,435-甲基糠醛/5- Methylfurfural9110.010.080.051-乙基-4-甲基苯/l- Ethyl-0.110.200.109891,2,4-三甲基苯/1,2,4- Trimethylbenzene9330.080.070.16(1-甲基乙烯基)苯/(1-Methylethenyl)benzene0.241.4710.35苯酚/Phen2.700.48年第期总第期dl-柠檬烯/d- Limonene0.010.020.0312.48茚/ Indene0.282.196.185.0312.882-甲基苯酚/2- Methylphenol0.421.371.3613.614-甲基苯酚/4- Methylphenol0.301.271.2813.88(-)-乙酸蒈酯/(-)- Caryl acetate8670.0914.45芳樟醇/ Linalool0.020.0114.533-苯基-2-丙烯醛/3-95514.632,6-二甲基苯酚/2,6- Dimethylphenol96215.962,4-二甲基苯酚/2,4- Dimethylphenol9290.501.052.(续表1)保留时间热解产物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃16.091,2,3,4-四氢萘/1,2,3,4Tetrahydro-1- naphthalene0.2916.752-甲氧基-4-甲基苯酚/2-17.06萘/ Naphthalen0.351.136.9114.5812水杨酸甲酯/ Methyl salicylate0.050.100.140.07邻-苯二酚/1,2- Benzenediol7.059.4117.87苯并呋喃/ Benzofuran0.371.640.7718.122,3-二氢苯并呋喃/2,30.452.031.94烟草科技nDihydrobenzofuran18.342-乙基-5-甲基苯酚2- Ethyl-8950.390.675-methylphenol18.482-乙烯基苯井呋哺8790.720.062-Ethenylbenzofuran3-苯基呋哺/3- Phenylfuran0.200.5118.652,2-双呋喃/2,2- Bifuran8781.370.3619.15胡椒酚/ Chavicol9800.070.080.090.082.145.255.740.25194-甲基一邻苯二酚/Methyl-1, 2-benzenediol0.952-苄基呋喃/2- Benzfuran1.941.290.2420.134-乙基-邻苯二酚/4- Ethyl0.830.550.1020.19甲基胡椒酚/ Methyl chavicol9160.991.20301-甲基/1- Methylnaphthaler2.7520.712-甲基萘/2- Methy naphthalen21.102-烯丙基-4-甲基苯酚2-Allyl -4-methylphenol5.690.9221.13,1甲氧基-4(2-烯丙基)苯/9431.371621.325,6-二甲基-3(2H)-苯并呋喃酮9441.750.1921.332-羟基-3-(2-丙烯基)-苯甲醛/2-924Hydroxy -3-(2-propenyl)-be21.92丁香酚/ Eugenol99376.3176.6675.5466.9266.804.761氢-茚酚/H- Indenol3.230.35顺一异丁香酚/cis- Isoeugenol8990.22.55α-胡椒烯/a- Copaene9600.100.240.40联苯/10.952.1623.000-(1-乙基乙烯基)-茴香醚/0-(1- Ethylvinyl)-anisole期总23.16甲基丁香酚/ Methyleugenol9440.370.250.230.200.1323苊/ Acenaphthene23.71B-石竹烯/B- Caryophyllene98713.9713.5012.8110.705.032.311.20期石竹烯/ Caryophyllene9120.0423.992-乙烯基/2- Ethenyinaphthalene91624.35萍草烯-(V1)/ Humulene-(V1)9460.02(续表1)保留时间热解产物/ Pyrolysis Product匹配度220℃250℃300℃400℃500℃600℃700℃800℃900℃24.65a-葎草烯/a- Humulene9801.160.940.880.85-0.812,5-二甲基苯甲酸/2, 5-Dimethylbenzoic acid4.151.692526大根香叶烯-D/ Germacrene-D9390.013-甲基联-1,1’-苯酚/烟草科技3060.3325.574-甲基联1,1’-苯酚4-Methyl-1, I'-biphenolβ-榄香烯/B- Elemene9420.01a-芹子烯/a- Selinene9460.01乙酰丁香酚/ Aceteugenol9865.315.282.171.791.881,0326.83氧芴/ Dibenzofuran0.350.25异石竹烯/ Isocaryophyllene(-)-氧化石竹烯/(-)9130.360.340.310.3032.0132.32蒽/ Anthrace1.7732.591-苯基萘/1- Phenylnaphthalene33.769-甲基蒽0.1234.419-甲基菲/9- Methylphenanthrene2334.562-甲基蒽/2- Methylanthracene91534.775-亚甲基菲/4, 5-Methylenephenanthrene0.150.2135.033-甲基菲/3- Methylphenanthre0.2235992-苯基萘/2- Phenylnaphthalene’89938.10荧蒽/ Fluoranp-三联苯/p- Terphenyl0,081-芘丁酸/l- Pyrenebutanoic acid87140.3411氢-苯并[a]芴/I1H-Benzol a]fluorene8790.2841.l1苯并蒽/ Benzanthrone0.2334苯并[a]蒽/Benz[a] anthracene9210.1343.37苯并[c]菲/ Benzo[e] phenanthrene9230.1944.21苯并[ghi]荧蒽/ Benzo[ghi] fluoranthene’933丁省/ Naphthacene0.18蘊/ Chrysene0.2444.909-苯基蒽/9- Phenylanthracene8880.097,12-二甲基苯并[a]蒽/7, 12-Dimethyl -benz[ a]anthracene.93449.05二萘嵌苯/ Perylene9145027苯并]黄蕙/ Benzo[j]fluoranthene9760.050.11注:①归一化峰面积;②“一”表示未检出;③“·”表示有害物质,参考 Hoffmann s名单20011。2.2丁香酚的裂解机理推测苯环上直接连接有羟基及烯丙基,易发生氧化降丁香酚是一个多酚衍生物,因其分子结构的解和重排。在高温下,丁香酚可裂解为1-甲氧基-4-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、胡椒酚和4-甲基-1,2-苯二酚等化合物,同时3结论可能还伴有重排、异构化、环化、芳构化、聚合等反通过桂叶油的PyGC/MS分析发现:①桂叶应,因而其产物非常复杂。根据本实验桂叶油热油在250℃以下不热解,丁香酚、β-石竹烯和乙解产物的种类及其相对含量的变化推测,丁香酚酰丁香酚是桂叶油的主要致香成分;②在600℃可能沿2条途径(图2)发生裂解:①失去甲氧基以下热解桂叶油主要释放出丁香酚和乙酰丁香酚形成碳正离子,同时羟基上的氢发生迁移,与正碳等52种化合物;③在700℃以上热解桂叶油不释离子形成滃离子,再结合一个甲基就形成1-甲放致香物质,而释放芳烃和稠环芳烃等有害物质氧基-4-烯丙基苯;若生成的碳正离子引发烯丙且其种类及其相对含量均随着热解温度的升高而★烟草科技基[3,3]迁移再结合甲基,就生成2-烯丙基-4增大;④桂叶油的热解产物可能主要是丁香酚的甲基苯酚;②先脱去一个丙烯分子,生成碳负离裂解形成的。子,若再获得一个甲基则生成4-甲基-2-甲氧基苯酚,该酚进一步脱去一个甲基就生成4-甲参考文献基-邻-苯二酚;或者丁香酚在高温下脱去一个1]凌关庭,天然食品添加剂手册[M].北京:化学工业丙烯分子和一个甲基,再获得两个质子则生成邻出版社,2003:364-365苯二酚。需要指出的是,由于丁香酚的热解反应[2)俞志雄,杨贤辉,李晓芳细叶香桂叶油的化学成分比较复杂,而且不是单一组分,其中间产物的分离[J].江西农业大学学报,1998(3):361-364.和鉴定都非常困难。因此,本推测是否正确尚需[3]孙汉董,朱字同徐少春桂叶油对鼻病毒等的作用进一步研究。试验[J].中草药,1986,17(10):2425[4]崔建国,卢军,樊平桂叶油水解制备天然苯甲醛的研究[J].广西化工,1997(3):1OCH,CCHI-CH+CH,[5] ARYA J, SALWA K P, COLIN F P, et al.Simultaneous mlcdistillation/solvent extraction for the+CHOCH, -CHOCH-OCH,and their separation by series coupled-column gaschromatography[ J]. Anal Chim Acta, 1995(302):147-162.↓-cH↓(3,3[6」螺明明,英汉烟草工业术语词典[M]昆明:云南科技出版社,2006:266-269g BAKER RR, BISHOP L J. The pyrolysis of tobacingredients[ J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2004(71)图2丁香酚的裂解机理223-311年第期⌒总第期