重质油分子化学结构分析及性质预测

第25卷第5期分子科学学报Vol 25 No 52009年10月JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE0[文章编号]10009035(200)05031105重质油分子化学结构分析及性质预测赵亮,陈燕,高金森,陈玉(重质油国家重点实验室,中国石油大学化学科学与工程学院,北京102249)[摘要]对重质油HVGO基本物性和化学结构进行了详细分析和研究.利用实验得到的核磁共振氢谱、相对分子质量、红外光谱等数据,采用改进的 Brown- Ladner方法,获得重质油的化学平均结构为CH38So.3Now.并采用分子动力学与密度泛函相结合的方法,获得重质油平均分子的最可几空间构象,分析其相关电子性质可知,苯环的电子云密度较大,较易被吸附在分子筛催化剂表面,发生催化反应,由此建议加工此类重质油的催化剂应采用具有梯级孔道分布的催化剂以保证裂解性能和产品选择性[关键词]重质油分子;改进的BL方法;平均分子构型;反应性能[中图分类号]0641[学科代码]150·30[文献标识码]A0引言重质油是石油中相对分子质量最大、组成和结构最为复杂的部分,要充分合理地利用它,必须对其化学组成及结构有清楚的认识常用来表示石油馏分组成的方法有很多,例如,单体烃组成法族组成法结构族组成法等,但是对于重质油来说,由于其芳环数较高杂原子含量较高,已经超出了以上这些方法的适用范围,那么如果从统计学的角度把这个复杂的混合物看成是由一种结构相同的平均分子所组成,又把这个分子看成是由若干个单元结构所组成,就可以方便地描述重质油的化学组成及结构了这种采用平均分子结构的方式来表示不同重质油的组成及其所表现出来的物理化学性质,对重质油化学性能及结构表征有着重大意义,通过对重质油平均分子的结构分析,也可预测其加工性能近20年来,结构参数计算方法均以核磁共振波谱为主,并与红外光谱、元素分析相对分子质量测定相结合进行关联计算这方面的先驱者是Bw, Lander12和 Williams3,其后还有 Hirsch4, Haley5和Oka6等人从上世纪80年代以来我国也在这方面开展了众多的研究工作12),中国石油大学重质油国家重点实验室在上述改进的 Brown-Lander法和Hley法结构参数的计算方法中做了许多改进{],使计算更为方便和准确模拟计算与理论分析、实验测定是现代科学研究的3种主要方法分子模拟方法是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为,进而模拟分子体系的各种物理化学性质其作用归纳为两个方面14:-是对分子在运动中的宏观性质的模拟如分子链的弯曲运动分子在表面的吸附扩散行为等,收稿日期:200024中国煤化工基金项目:国家自然科学基金资助项目(20610)联系人简介陈玉(1964),男,博士研究员,主要从事石油加工催化材料HCNMHGmil: chengyu@∞甲,chu312分子科学学报第25卷另一个方面则是研究单个分子内部结构与其性能之间的关系,根据结构与性能的关系实现分子设计催化加工过程中的关键步骤是将所要加工的重质油大分子吸附到催化剂的表面上,因而重质油大分子的空间结构和对催化剂的空间取向就非常关键.通过分子模拟可以较为准确地判断出重质油大分子在催化剂表面的空间位阻,从而可以得到重质油的可加工性能,并指导催化剂的设计开发例如高金森等人[B利用分子模拟技术对加拿大 Athabasca油砂沥青超临界萃取分馏残渣组分的化学分子结构进行了研究,在Zha16所建立的分子二维平均结构基础上,分别选取长度不同的桥链,构建了 Athabasca油砂沥青残渣组分的三维平均结构,并采用MM和MD方法得到能量最低即最稳定的构象同时根据分子模拟研究预测沥青质残渣中最有可能存在的桥链长度为C到C的桥链本文将以一种重质油馏分(HVGO)为例子,利用改进的BL的方法获得其平均分子结构,并根据结构参数预测了可能存在的分子结构,结合量化计算,获得最可几三维重质油平均分子构型,并预测其可加工性能1计算方法对重质油分子结构参数,本文采用的是以核磁共振波谱为主,以红外光谱、元素分析、相对分子质量测定相结合的改进 Brown- Lander法),其主要计算公式如式(1)-(3)所示n(C)/n(H)-[n(H)+n(H2)+n(H2)/2n(H)n(C)/n(H)(1)n(H2)/2n(H)(2)n(hAu)/n(CA)= n(HA)/n(H )+n(H,)/2n(Han(Hr)n(C)/n(H)-[n(ha)+n(Ha)+n(Hy)]/式中f为芳碳率,n(C)/n(H)为碳氢原子比,H,H,H分别为与芳香环a,B,y位以及y位以这的CH2,CH上的氢原子数,H为总氢原子数;o为芳环系周边氢取代率;HA为分芳香碳直接相连的氢原子数;n(HAu)/n(CA)为芳香环缩分度参数文中所有量化计算均在 Accelrys公司开发的 Materials Studio软件包的Dmo3模块中完成根据获得的重质油分子结构参数及平均分子式,对可能存在的多个二维分子结构进行了初步的分子动力学(MD)计算,模拟温度分别为300K和1000K,时间步长为0001ps,根据能量最小原则筛选出可能的9种分子结构进一步的高精度计算采用DFT( GGA/PW91)方法7,价电子波函数采用双数值基加极化函数展开(DNP),优化收敛精度为525k/mol.所有计算均在本实验室的曙光多节点四核双CPU刀片服务器计算平台上完成2结果与讨论2.1重质油分子结构参数利用改进的BL方法计算了HVO的结构参数,其所需的各项物化性质,如C和H元素组成、从核磁共振氢谱得到的各类氢分率、相对分子质量等数据如表1所示对原料进行红外光谱测定,求得1460,1380cm-处两个峰的吸光度之比A1/A1列于表1中(表中各参数含义参见文献[13]).吸光度之比越髙,则表明分子中含有的烷基碳越高.根据表2数据,可推算出重质油的化学平均结构为CAH3a另外还可知,HVGO芳碳率∫。较高为27%,说明结构中只含有一个苯环同时证明了用中国煤化工烷碳率∫为27%,可推测结构中含有2个环烷环8个环烷碳;芳香环系CNMHG连有2个烷基侧链;由HNMR可知一CH2个数为37,推测结构中含有3个或4个CH,同时结合其他参数可推测出第5期赵亮,等:重质油分子化学结构分析及性质预测313豪1重质油原料性质元素组成歌分数/%HNMR谱的归属相对分子质量85.2HHH14.1953.273.084326.270,1825HC原子根据以上数据,可以推测HVCO平均分子的结构参数值,如表2所示表2HVGO参数值数值参数数值数值0.56235603.73n(hau)/n(数:后和分别为环烷碳率和烷基碳率:Na和Nay分别为分予中C和CB个数;L为分子的平均链长香环数,总环数和环烷环较为可能存在38种二维结构,在此就不一一赘述以此二维结构为基础,可由量子化学计算来获得重质油平均分子的最可几三维结构2.2重质油平均分子结构空间构象研究为了研究HVCO平均分子结构空间构象,对改进的BL法确定的可能存在的平均构型进行了初步的优化和筛选.计算采用分子动力学方法,根据稳定结构能量最小化原则,获得了HVCO重质油平均分子相对稳定的8种构型如图1所示MS图1HvGO平均分子结构构型针对以上可能存在的构型,利用密度泛函方法进行了高精度结构优化获得了各分子的总能量从总能量的数值可以看出,分子构型M5具有最低的能量结构最稳定以M5为基准,可以算得各分子构型与M5之间的能量差,发现构型M6具有最高的能量,为最不稳定的结构,而仅次于M5处于第二稳定结构的为M2由此可以判定分子M5为重质油HVCO平均分子的最可几构型2.3重质油平均分子性能分析与预测为分析HvGO的性能,对其最可几构型M5计算了各种岳蜂由势分布图(见图2)可以看出,苯环的C原子周围为负电势,其他C原子及YH中国煤化汇重质油的工艺中经常使用的催化剂为分子筛类催化剂活性中心为B酸CNMHG重质油分子接触此类催化剂时,吸附首先会发生在苯环上3l4分子科学学报第25卷图2HVGO分子静电势图由DFT计算的HOMO和LUMO轨道图(见图3-4)可见,该分子的HOMO和LMO轨道主要是由苯环的2p2轨道所贡献即分别是rMo和π*-MO08.计算结果表明苯环的电子云密度较大,这也表明苯环较易被吸附在分子筛催化剂表面图3HvGo分子HOMO轨道图4HVGO分子LUMO轨道3结论对HVCO的结构参数分析采用了改进的BL方法,计算各项结构参数,获得重质油的化学平均结构为CH3S03N0;采用分子动力学与密度泛函相结合的方法确定出最可几的HvCO三维空间结构,并详细研究了其静电势分布、HOMO及LUMO轨道,发现苯环部分电子云密度较大,容易吸附在催化剂表面所以,加工此类重质油时,需要催化剂具有梯级孔道分布,即既能提供较大的孔道供重质油分子发生第一步的吸附和裂解,又存在较小的孔道体系供重质油分子一次裂解产物发生二次裂解保证产品的选择性和合理分布[参考文献][]林世雄石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社,2001123中国煤化工[2] BROWN I K, LADNER W R.[]. 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The most probable conformation of HVGO average molecule was calculated by MD and DFTmethods. According to the electron properties of average molecule, electron cloud density of benzene ring is the high-est in the molecule. It can be deduced that benzene ring can easily adsorb on the active sites of zeolite catalystTherefore, catalyst with a hierarchical architecture of porosity is highly recommended for treating this type of heavoil feedstockKeywords: heavy oil molecule; improved B-L method; average molecule conformation; activity中国煤化工CNMHG