低压合成甲醇若干问题的探讨

第33卷第7期Vol 33 Na7河北化工2010年7月Jul. 2010低压合成甲醇若干问题的探讨丁惠平(河南化工技师学院,河南开封475002)[摘要]介绍了 低压法合成甲醇的工艺原理、工艺流程及设计技术特点。暴露了开车以来工艺设计、操作与设备等问题,针对问题进行了处理,取得了较好的效果。[关键词]低压甲醇合成:设计特点:操作经验;处理方法;问题探讨[中图分类号] TQ 223. 12"1[文献标识码] B[文章编号] 1003-5095(2010)07-0058-02甲醇系统是以德士古煤气为原料气，经中温变耗量降至最低点。并在NHD脱硫脱碳后设置了在线分换、NHD脱硫脱碳、精脱硫,使总硫≤0.1X10*,送往析仪,分析数据在总控制室微机上显示，便于及时调甲醇合成工段。采用低压法合成粗甲醇,合成塔为绝节原料气的氢碳比,以实现优化控制。热一管壳型反应器。1.2.2采用西南化工研究院开发的低压 甲醇合成工1化学反应原理及流程特点艺华东理工大学开发的绝热一管壳型的反应器、南1.1 反应原理京化工研究院开发的NC 306催化剂。其工艺特点是甲醇合成塔管内装填催化剂,管板上部为绝热层，工艺路线成熟;床层温度控制均匀;催化剂的选择性管间为沸腾水,副产蒸汽经自调阀减压后并入1.3 MPa好，甲醇收率高;能量回收合理,生产强度高;操作控的蒸汽管网。催化剂床层温度的控制是通过调节饱和制简单、方便、可靠;开停车和催化剂装卸方便。蒸汽的压力来实现的。在5.0 MPa.220~270 C、有铜1.2.3甲醇合 成塔的反应管为申44,使床层内径基催化剂的作用下,CO.CO2与H2反应生成粗甲醇,其与催化剂颗粒直径之比由传统的6. 8提高到8. 0,有化学反应式:利于消除壁效应，反应管数减少27. 7%,更有利于合00+2 H,=CH.OH+Q成塔的加工与制造。CO+3 H,=CH_0H+H[0+Q2运行期间出现的不正常情况及原因分析与同时产生副反应:处理方法2 C0+4 h= (CH)20+HJ2.1催化剂的升温还原2 C0+4 H2=CH_OH+HpO催化剂升温还原过程中严格按照(NC 306型甲4 C0+8 H_=CH20H+3 H20醇合成催化剂升温还原方案>执行,以还原出水率来CH.OH+n CO+2(m-1)H=CHmnC00H+(n1) Hp控制还原进度。整个过程历时123 h, 有效升温还原n C0+2 n H,= (CH)n叶n HO这些副产物进-步进行脱水缩合、酮化、酯化反时间约90 h,理论出水量5664 kg,实际出水量为应,生成烃类、酮类、醚类、醇类等副产物。5 995 kg,催化剂升温还原情况详见表1.1.2工艺流程的技术特点塔出口平均开速入塔气压力入塔气量1.2.1 甲醇装置是以德士古水煤浆加压气化生产的项目时间温度/C /Ch H% Pa /2sh 备注水煤气为原料气,气体成分的质量好(CO+H>80%)，升温I 4 30~60 7.25 0.0 84 500还原中然后通过水煤气的废热锅炉回收低压蒸汽,通过调节升温I 16:40 60~120 3.7 00 82000 断一次蒸汽的压力来控制水汽比,以达到CO的部分变换,使升温I 12 120~170 4.17 00 83000之精制气CH,-CO2)/ (C0+C02)=2. 05左右,原料气的消还原1 33 170~190.610.4~1.01.0 85000 新一次还原II 32 190~210 0.63 0.5~22 0.95 83 0000[收稿日期]2010-03-31还原I 12 210~218 0.67 10~ 200.55~0.97 000~[作者简介]丁惠平(1970-),女高级讲师,从事化工工艺的还原IV 15 215 ,0 16~24 0.55~1.540 000~0教学与培训工作。第7期丁惠平:低压合成甲醇若干问题的探讨.59●催化剂的还原过程要求升温平稳、出水均匀,注上部反应热很快被带到下部，同时催化剂热点区域也意保证还原要彻底，以保持催化剂的低温活性和使用由上部向下部移动。(3) 频繁的开停车对催化剂活性寿命的提高。也有一定的影响,导致热点温度下移。因此，要严格控2.2 压缩机循环段带液制工艺指标，尽量减少开停车对催化剂活性的影响。从开车之初合成系统甲醇分离器的分离效果就2.5开车初期的结蜡现象比较严重不好，主要原因是分离器的容积设计太小，结蜡因素从精馏系统的进料及废水排放来看,合成系统的是影响分离器的最重要的原因。导致联合压缩机循环结蜡现象比较严重。其主要原因: (1)与羰基铁的存在段时常带液,有时带液比较严重,入塔气中甲醇含量有关。甲醇生产时伴有少量的甲酸生成使设备产生腐增加,不仅损害了压缩机的使用寿命,还造成酸性腐蚀，腐蚀后的铁质与原料气中的CO反应生成羰基铁蚀,使得有羰基铁生成,造成副反应增加,导致了烷Fe (CO)s,带入催化剂表面使催化剂具备了生成羰基烃、醚类、高级醇及其他有机杂质的生成。铁的条件。从生产实践得出，催化剂运行的时间越长，对于压缩机带液，采取降低甲醇分离器液位,适羰基铁在催化剂上的积累就越多,高级醇及烷烃(即当降低循环量的措施来减少带液,并把丝网除沫器的石蜡)的生成量随之增加。因此,甲醇合成、压缩机设降液管进行了改造。为了从根本上解决带液现象,拟备与管道应采用不锈钢材质.而河南光山化工厂的甲定在分离器径向加除沫网或改用高效分离器。醇联合压缩机及管道为碳钢材质，具备了结蜡的条2.3 与原设计相比,合成塔压差增大件.外厂的第一炉催化剂结蜡现象严重也证明了这一原设计合成塔压差<0.1 MPa, 而为了保证粗醇点。(2)与合成反应温度有关。NC 306型低压甲醇合产量,将合成塔压差-般控制在 0. 15~0. 20 MPa.造成催化剂,由Cu0、ZnO、A1l0.NaO等组成,铜基催化剂成合成塔压差偏大的原因有以下几点: (1)同其他厂中A1.Na等在一定温度、压力下促成CO与H2进行反家的合成塔相比,列管44X2,L=7 00 m,列管数应生成石蜡。实践证明，在甲醇生产过程中,合成塔反2292根,长出1 m,这是压差大的一个原因。(2) 与应温度控制得太低，使入塔气在低于催化剂正常活性CO含量过高有关。CO含量高，有利于甲醇的合成反温度的情况下进入催化剂层(与入塔预热器的换热面应,但同时也容易在催化剂表面结碳。(3) 催化剂的粉积也有关) ,生成的粗甲醇中就会含有大量石蜡。从操沫未吹扫出来,入塔气的气量过大,直接冲击催化剂作经验看，入塔气温度低于200 C时，结蜡现象严的表面，再加上列管长7m,超过了最大自由落体高重.因此在实际生产中,应尽量避开这一-温度区域,同度5 m,易损伤催化剂,进-步加大了压差。时要求操作温度要与催化剂的活性温度相适应，这一因此,在设计时应考虑分离器的分离效果,生产点尤其重要。既要保证轻负荷生产的时间，又尽量利能力及操作费用要统筹考虑,尽量满足扩能的需要。用催化剂的低温活性,既能多生产甲醇又要延长催化2.4合成塔热点 下移过快剂的使用寿命。(3)与合成反应的压力及空速有关.烃合成塔热点温度是指合成塔内反应的床层温度，类生成反应是一-个体积缩小的反应，压力越高、空速开车初期,合成塔热点在催化剂列管上部,即在测温越大都会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动，结点TIR 5407处。随着负荷的逐步提升,热点很快便移腊的几率也越大。空速控制在8 700 h-' 左右为宜。到下部TIR 5408处,其主要原因: (1)原设计合成塔.(4)频繁的开停车也是造成结蜡的一-个原因。开车投绝热层装填催化剂高度为700 m,计划装填400 m,料阶段,合成塔反应温度还未达到正常操作值和停车而实际装填200 m,经-段时间的运行,由于催化剂时系统置换不彻底，未置换净的CO、H2通过合成塔低的收缩导致绝热层已没有催化剂,加上开车初期入塔温反应区易产生石蜡。为此,要求停车置换要快要彻气温度又低于正常触媒活性催化温度,所以反应气达底,指标为CO+CO2<0. 5%。到TIR 5407 处温度不会太高，使得热点处于下部。采取定期煮蜡,以避免循环段的带液，减少副产(2)热点下移过快与开车初期循环量过大有关。合成物的生成。塔内反应气走向是由塔顶到塔底,循环量过大,使得