国外甲醇制烯烃MTP装置工艺技术概况及特点

2012-03-07 14:22:04 来源: 编辑:中国煤化工网人评论

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        甲醇制取烯烃的工业化研究已进行了多年,国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等都投入了大量资金进行研究。
        甲醇烯烃技术的关键在于催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计,其研究工作主要集中在催化剂的筛选和制备。
        美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂,在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程,并于1984年进行过9个月的中试实验,试验规模为100桶/天。在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应,首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状化合物,以碳选择性为基础,乙烯收率可达60%(重),烯烃总收率可达80%(重),大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍,但催化剂的寿命尚不理想。
        巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂,1980年夏季在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。其反应温度为300-450oC,压力为0.1-0.5Mpa,用各种沸石做催化剂,初步试验结果是C2-C4烯烃的重量收率为50-60%,收率太低。
        环球油品公司(UOP)筛选出的催化剂称作MTO-100。MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体,于20世纪80年代由Union Carbide 分子筛部开发,主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。它具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度,能够尽量减少反应初期生成的烯烃发生齐聚反应生成大分子烃类,从而提高目标产物--烯烃的选择性。虽然SPAO-34是理想的催化材料,但对流化床操作不是坚固耐用的材料,而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推测,MTO-100中所采用的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过,不会产生重的烃类产品。乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节,而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上,可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。
        鲁奇公司在20世纪90年代末开发成功了MTP工艺,利用固定床甲醇生产丙烯,催化剂系采用Snd-Chemie开发的改性ZSM-5催化剂。鲁奇声称可以随时为该工艺出具生产许可证。鲁奇公司声称一个规模为5000吨/天的甲醇装置每年能生产50万吨的丙烯。并在2001年夏季在挪威Tjldbergolden的Statoil工厂建设一套示范性装置,示范装置已于2002年1月开车,已运行操作超过9000小时。经技术经济可行性评价证实,如丙烯市场售价每吨在380-400美元,每公吨甲醇成本为80-100美元时,企业内部收益可达到13-25%。
        鲁奇公司已与伊朗国家石化公司(NPC)旗下的子公司扎格罗斯(Zagros)石化公司签署了1份价值1.99亿美元的合同,鲁奇负责在伊朗Bandar Assaluye为扎格罗斯石化公司建设1座5000t/d的甲醇生产装置,该装置将采用鲁奇的甲醇生产技术。鲁奇还确认正在与扎格罗斯石化公司商谈在该装置现场采用鲁奇的MTP技术建设1套52万吨/年甲醇制丙烯(MTP)生产装置。
        Sud-Chemie GmbH公司开发的ZSM-5型催化剂是lurgi的甲醇制丙烯(MTP)工艺的基础。在Metallgesellscbaft和Sud-Chemie共同的专利中介绍此催化剂中Si/Al原子比至少为10、碱含量小于380×10-6、BET表面积为300至600m2/g、以及孔容积为0.3-0.8cm3/g。在100%甲醇转化率条件下,对乙烯的选择性至少为5%(wt)以及对丙烯的选择性至少为35%(wt)。然而,因为C2和C4+馏分部分循环回反应系统,MTP工艺可达到超过70%的丙烯收率。所产丙烯为聚合级。
        MTP工艺采用绝热固定床反应器,投资较低,放大简单,风险极小。绝热固定床反应器的温度控制较流化床复杂,控制其温度上升幅度的方法包括在催化剂床之间注入甲醇或循环每一床层的部分反应流出物。反应器中催化剂积碳率较流化床低,每600-700小时对催化剂进行就地再生,再生之后用氮气保护,寿命周期2-3年。

 

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