甲醇：气体组成对甲醇合成的影响

甲醇合成塔进塔气中含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、氮气、氩气、烃类以及微量有害气体，如硫化氢等。实验证明，最大反应速率时的组成并不是化学计量组成，而是有一个最佳的氢碳比，对于新鲜气应保持氢碳比（H2－CO2）／（CO＋CO2）＝2.05～2.10之间。由于受平衡和速率的限制，合成塔的单程转化率不高，因此有效气体需分离产物后再循环使用。对于循环气正常时的氢碳比一般大于5.5，初期低负荷时甚至大于10，这是由于随着生产的进行，氢碳比适当降低，既有利于保持系统压力稳定，又可延长催化剂使用寿命。某公司新鲜气的组成：

组成H2COCO2CH4N2Ar

Sppm

合计

V％

66.14

30.48

2.72

0.12

0.39

0.15

0.1

100 (1)合成塔进塔中氢气过量，对减少副反应，减轻硫化氢中毒，降低羰基铁和高级醇的产生都是有利的，同时也可以延长催化剂寿命。(2)进塔其中一氧化碳含量高，甲醇的产量就高。另外，一氧化碳含量还需根据甲醇催化剂的活性，二氧化碳等因素进行调节。(3)二氧化碳的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成是有利的。对Cu –Zn催化剂CO2在2～5％时比无CO2时的甲醇转化率高许多，当CO2含量在20％时，甲醇转化率又降低，并有甲烷生成，这是由于CO2强吸附在催化剂表面所致。铜基催化剂上的竞争吸附强度从大到小依次为CO2、CO、H2，过量的CO2将过多占据活性中心，反而对甲醇合成不利，而且会造成粗甲醇含水量过高。适当增加CO2含量，可使塔内放热减少，保持铜基催化剂不致过热，起温度调节作用，延长催化剂的使用寿命。CO2、H2O的存在可以防止催化剂的过渡还原。如果原料气中不存在CO2、H2O或O2时，催化剂可能被过渡还原，部分催化剂载体被还原为单质态，强度下降，甚至粉化，催化剂就会失去活性。同时，也有研究显示，在铜基甲醇合成催化剂中起作用的是Cu+，（一般认为起催化作用是Cu+与Cu界面）过渡还原可能使Cu+还原为铜单质而失去活性。CO2、H2O或O2可以抑制合成塔中催化剂的过渡还原，维持催化剂正常的活性及强度。所以在实际生产中，要注意调节CO2／CO以及H2O／H2的比例，以防止催化剂过渡还原。煤气化工艺制取甲醇合成气的CO2含量一般控制2～3％。(4)惰性气体（主要是CH4、N2、Ar）在反应混合物中的含量也影响反应速率。惰性气体的含量太高，降低了反应速度，生成单位产品量的动力消耗也大，且随着惰性气体的积累，系统压力变高，影响前系统的运行。维持低含量惰性气体，则放空量应加大，多损失有效气体。所以惰性气体含量应当视生产情况而定。一般来说，催化剂使用初期，活性高，可以允许维持较高的惰性气体含量，催化剂使用后期，可以维持较低的惰性气体含量，增加反应量。如果目标是高产，可维持较低的惰气含量；如果目标是降低消耗，可维持较高的惰性气体含量。实际生产中，合成回路惰性气体的含量是调整工况（尤其是系统压力）的重要手段之一。(5)进塔气甲醇含量。进塔气的甲醇是由循环气带入的，进塔气中甲醇含量高，影响合成反应的平衡速度，同时使副产物增加。因此要求进塔气中甲醇含量越低越好。进塔气中甲醇含量主要与甲醇冷凝器的冷凝温度、系统压力和甲醇分离器的分离效率有关，当系统压力和甲醇分离器效率一定时，进塔气中甲醇含量就决定于水冷器的温度，降低水冷器温度就是降低气体中甲醇的分压，也降低了气体中甲醇含量。同时，由于温度低，增加了气液的密度差和粘度差，提高了分离器的效率。因此冷凝温度是决定进塔气中甲醇含量的主要因素，选用高效率的甲醇分离器，严格控制分离器的液位等，也是降低进塔气甲醇含量的重要措施。(6)合成气中毒物和杂质的要求。合成气中的毒物和杂质主要有油、尘粒、羰基金属（Fe(CO)5、Ni(CO)4）、硫化物、氯化物，其中硫化物和羰基金属对合成反应的影响最大。硫化物对甲醇合成催化剂的使用寿命有很大影响，锌铬催化剂耐硫性较好，新鲜气中硫含量应低于50PPm。铜基催化剂对硫的要求很高，新鲜气中总硫应低于0.1PPm，这是由于硫化物会与催化剂中金属活性组份产生金属硫化物使催化剂失活，并且Fe、Ni还是产生石蜡的催化剂，所以合成气在进合成塔之前一定要将硫化物脱除干净。羰基金属物对催化剂的毒害主要是由于二者在反应条件下会发生分解生成Fe、Ni覆盖于催化剂活性表面上堵塞活性位。所以要在进塔前将其消除。对铜催化剂来讲，一般要求羰基金属总量小于0.05 PPm。(7)循环比。合成甲醇只通过一次反应不能取得经济的转化率，因此反应器出口气体中未反应的部分必须在除去甲醇和水后再循环。被循环的出口气体（循环气）的量，通常表示为补给新鲜气体的倍数，相应的因子叫做循环比。实际操作中控制在3～5之间。循环比高导致甲醇厂量增加，但动力消耗高；循环比低，会降低总转化率，并导致反应器进口气体中CO浓度高。