人们在研究异核双原子分子轨道能级图时，发现CO分子与N2分子的图非常相似，它们的分子中都有14个电子，并都占据同样的分子轨道(能量有差别)，都形成2个π键和一个σ键。在性质上它们也很相似，例如，离解能都很高(CO为1072kJ·mol-1， N2为941.7kJ·mol-1); 熔、沸点相近;N2是非极性分子，而CO的偶极矩几乎为零;它们都能和一些过渡金属形成配合物。再根据许多感性知识， 人们总结出一条经验规律： 像CO和N2这样具有相同电子数(指分子或离子中全部电子总数或价电子总数) 和相同原子数的两个或两个以上的分子或离子， 它们的分子结构相似， 性质相似。这条规律就叫做等电子原理。具有等电子的物质，如CO和N2就彼此叫做等电子体，或等电子系列。(BX)x与(C2)x，N2O与CO2等也是等电子体。利用周期表可找到一系列等电子体，如锗Ge2和GaAs，ZnSe是等电子体，它们都是很好的半导体材料，再如白锡(β-Sn2)与InSb是等电子体，它们在低温下都可转变为超导体。尽管等电子原理已应用于研究化合物的合成和化学反应(主要是稀有气体化合物、硼氢化合物)上，但常需要以一定的感性知识为基础。因此，等电子原理还需从理论上加以充实和提高。
