硫回收：克劳斯工艺原理

 在石油化工企业中一般均采用工艺路线成熟的高温热反应和两级/三级催化反应的Claus硫回收工艺，根据酸性气中H₂S含量不同，通常采用部分燃烧法和分流法。酸性气浓度较高时采用部分燃烧法；酸性气浓度较低时常采用分流法，分流法是将约1/3的原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O₂量严格控制配风比,使H₂S在炉中全部生成SO₂。另外2/3的原料气在炉后与其混合进入一、二级转化器，在催化剂的作用下，发生Claus反应生成硫磺，完成制硫过程。对于不含烃类的原料气，采用分流法，产品硫磺的质量完全可以得到保证。分流法工艺成熟可靠，操作控制简单，能耗低，是目前国内外广泛采用的制硫方法。硫回收装置采用山东三维石化工程股份有限公司自主开发的“无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺技术”：制硫部分采用部分燃烧法作为主流程的二级Claus硫回收工艺；尾气处理部分为加氢还原吸收工艺，胺液再生采用热再生工艺。Claus制硫总的反应可以表示为：2H₂S＋O₂ 2/XS_X＋2H₂O＋Q…………………………………………………………(1)在反应炉内，反应(1)是部分燃烧法的主要反应，反应比率随炉温变化而变化，炉温越高平衡转化率越高；除反应(1)外，还进行以下主反应：2H₂S＋3O₂ 2SO₂＋2H₂O＋Q……………………………………………………………(2)采用分流法时，反应炉内的主反应是反应(2)，进入反应炉的H₂S几乎全部生成SO₂。在转化器中发生以下主反应：  2H₂S＋SO₂ 3/XS_X＋2H₂O＋Q…………………………………………………………(3)由于酸性气中存在烃类，反应炉内还发生烃类的分解反应。烃类完全燃烧需要炉温达到1000℃以上。C_XH_Y＋(X＋Y/2)O₂＝XCO₂＋Y/2H₂O＋Q…………………………………………………(4)由于复杂的酸性气组成，反应炉内可能发生以下副反应：2S＋2CO₂ COS＋CO＋SO₂………………………………………………………………(5)CH₄＋SO₂ COS＋H₂O＋H₂ ………………………………………………………………(6)2CO₂ ＋3S 2COS＋SO₂ …………………………………………………………………(7)CO＋S COS ……………………………………………………………………………(8)CH₄＋2S₂ CS₂＋2H₂S……………………………………………………………………(9)在转化器中除反应(3)外，在300℃以上还发生CS₂和COS的水解反应：CS₂＋2H₂O2H₂S＋CO₂＋Q………………………………………………………………(10)C0S＋H₂OH₂S＋CO₂ ＋Q………………………………………………………………(11)从硫磺回收部分排出的制硫尾气,仍含有少量的H₂S、SO₂、COS、Sx等有害物质，直接焚烧后排放达不到国家规定的环保要求。硫磺回收尾气处理方法主要有低温克劳斯法、选择氧化法、还原吸收法等。根据国家环保局颁布的1997年开始实施的《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996的规定，除要求烟囱的排放高度和SO₂的排放量的关系外，还限制SO₂最高排放浓度为960mg/m³，这就要求硫回收装置有很高的总硫回收率。目前只有采用还原吸收工艺才能达到以上要求。加氢还原吸收工艺是将硫回收尾气中的元素S、SO₂、COS和CS₂等，在很小的氢分压和很低的操作压力下,用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，将其还原和水解为H₂S，再用醇胺溶液吸收，再生后的醇胺溶液循环使用；吸收了H₂S的富液经再生处理，富含H₂S气体返回上游硫回收部分，吸收处理后的净化气中经焚烧后的排放废气SO₂浓度低于《大气污染物综合排放标准》的相关指标。加氢还原吸收尾气处理是目前世界上公认的最彻底的制硫尾气处理工艺，山东三维石化工程股份有限公司自行开发的“无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺技术”的原理是尾气加氢-还原-吸收。“无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺技术”用装置自身热源作为加氢反应器热源，由外供氢作氢源，由于其独特的工艺构思，使该工艺在占地、投资、运行费用等方面均低于同类国外技术。目前已有60多套装置采用“无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺技术”。加氢还原尾气处理的基本工艺原理是：SO₂＋3H₂＝H₂S＋2H₂O＋Q ……………………………………………………………(12)S_X ＋XH₂ ＝XH₂S＋Q …………………………………………………………………(13)SO₂＋3CO＝COS+2CO₂ ………………………………………………………………(14)S＋CO＝COS………………………………………………………………………… (15)CO＋H₂O ＝CO₂＋H₂ ………………………………………………………………… (16)COS＋H₂O＝H₂S+CO₂…………………………………………………………………(17)溶剂吸收是利用化学吸收剂在非平衡状态下MDEA对H₂S的选择性优于CO₂。因质子传递，H₂S与MDEA进行的反应几乎是瞬间完成的化学反应：H₂S＋R₂NCH₃＝R₂NHCH₃^＋ ＋HS…………………………………………………………(18)由于MDEA是叔胺，没有氢原子附着于氮原子上，因此，只有当CO₂与H₂O生成碳酸氢盐后才与MDEA发生反应：CO₂＋H₂O＝HCO₃^－＋H …………………………………………………………………(19)整个反应如下；CO₂＋H₂O＋R₂NCH₃＝R₂NHCH₃^＋＋HCO₃^－…………………………………………………(20)生成碳酸氢盐的反应通常被认为是慢反应，在短暂的气液接触过程中，使实际吸收的CO₂低于平衡值。H₂S与MDEA的反应是瞬间完成的，CO₂与H₂O反应需要一个缓慢的中间过程，因此认为H₂S与MDEA的反应是受气相控制，而CO₂与MDEA反应受液相控制。