由于标准自由能变(△G)与标准电极电势(E
)存在这样关系,△G
=-nFE
(n为电对得失电子数,也可视为氧化态,F为法拉第常数)。若△G
的单位以eV表示,则此式可变为:△G
=-nE
。因而,对某种元素的各氧化态的电对,以其-△G
(或nE
)为纵坐标,n为横坐标来作图,就可得到自由能-氧化态图。它用图解的方式直观而简明地表示出不同氧化态物质氧化还原反应自发进行的方向和趋势的大小;标示出自由能与标准电极电势的数据及其关系;直观地表示出可自发歧化的氧化态。自由能-氧化态图也简称为氧化态图,由于它是由费罗斯特(A.A.Frost)于1950年首先提出的,因而也有人称作费罗斯特图。下面是第一过渡系元素的自由能-氧化态图(1mol·l-1
图 第一过渡系元素自由能-氧化态图
由自由能-氧化态图可以知道:
相邻两氧化态连线的斜率代表由该两氧化态物种构成电对的标准电极电势, 斜率越正, 其氧化型物质越不稳定, 是越强的氧化剂; 其斜率越小或为负值, 其还原型物质越易被氧化, 是越强的还原剂。
从处于较高位置的状态向较低位置的状态变化的过程是ΔG值减小的过程, 且<0是自发过程。所以处于曲线最低点的物种是最稳定的。
某个中间氧化态的物种若位于左右两氧化态物种连线的上方, 则不稳定, 易发生歧化反应, 生成两相邻物种。相反,若位于连线的下方, 则比较稳定。